聚合物材料给人们的生活带来了极大的便利，但由此引起的环境污染和石化能源枯竭问题也亟待解决。当前，基于生物质的可降解聚合物是研究的热点，聚乳酸(PLA)是这类聚合物的代表[1]。PLA主要由玉米、马铃薯等富含淀粉的植物为原料合成，其产品可在自然环境中降解成二氧化碳、水等无害物质，随后再参与自然循环中[2]，符合绿色环保的要求。PLA被广泛应用于食品包装、医药健康等领域[3]，但是PLA也存在着易燃、极限氧指数(LOI)不高、熔滴现象严重等缺点[4]，对其在电子产品、汽车内饰等领域的应用产生不利的影响，因此，关于PLA的阻燃改性成为重点的研究方向[5-6]。PLA的阻燃研究主要遵循无卤、无污染的原则，阻燃剂可分为添加型和反应型两类，相比于反应型阻燃剂，添加型阻燃剂更具优势[7]，因此PLA的阻燃以添加型为主。应用于PLA的常见的添加型阻燃剂包括磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、生物质阻燃剂以及纳米阻燃剂等，虽然各种阻燃剂都在一定程度上对PLA起到了阻燃作用，但在实际应用时也存在着一定的问题，本研究综述了上述几种常用添加型阻燃剂阻燃改性PLA的最新研究成果，分析了各种阻燃剂存在的问题，提出解决建议，并对PLA阻燃改性的发展趋势进行展望。1磷系阻燃剂磷系阻燃剂具有环保、低毒低烟等优势[8]，可通过两种方式发挥阻燃作用：一种是在凝聚相中促进成炭，阻止燃烧产生的热量向聚合物基体扩散；另一种是在气相中作为H·和OH·自由基的强力捕捉剂[9]，与聚合物基体交联形成稳定的聚合物网络起到阻燃作用。研究表明，磷系阻燃剂应用于含氧或含氮聚合物特别高效。当前磷系阻燃剂阻燃PLA中应用较多的是改性聚磷酸铵(APP)及其复配阻燃剂及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物阻燃剂。APP单独作为PLA的阻燃剂，在阻燃的同时，因其分子链段中含氨基而加剧PLA的热降解，另外APP与PLA的相容性较差，又极易吸潮，使得APP添加到PLA后，影响PLA的绝缘性能和耐候性能，所以需要对其进行改性处理或与其他阻燃剂协效阻燃。赵雅文等[10]制备了微胶囊包覆APP(MCAPP)，研究了MCAPP对PLA共混物材料阻燃性能的影响，结果表明：当MCAPP树脂包覆率达13.2%时，阻燃效果最佳，LOI可达39.4%，垂直燃烧等级达到UL94 V-0级，拉伸强度达到47.70 MPa，但是对材料的韧性没有起到提高的作用。Xiong等[11]以APP为“核”，以壳聚糖(CS)、植酸(PA)、植酸盐(PA-Na)为“壳”，获得不同壳层结构的生物基膨胀型核壳阻燃剂APP@CS@PA-Na。研究表明：添加10%阻燃剂后，PLA具有较好的阻燃性能，LOI值达到30.5%，通过V-0级，与此同时，PHRR值和THR值较纯PLA分别下降33%和19%，阻燃效果显著。Jia等[12]用有机-无机杂化的笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和APP复配阻燃改性PLA。研究表明：OPS和APP对PLA材料具有明显的阻燃效果，OPS与APP具有协同作用，提高了PLA材料的热稳定性，并赋予PLA良好的阻燃性能，PLA/OPS+APP复合物获得了较高的LOI值，达到了UL94 V-2级，同时维持了PLA材料的拉伸性能。针对目前大部分阻燃剂改性PLA阻燃性能的同时未能有效改善其韧性，甚至会造成材料韧性的进一步恶化这一问题，张庆宇等[13]利用聚乙二醇对APP阻燃PLA进行增韧改性。结果表明：APP的加入使得复合材料的阻燃性能显著提高，LOI最高达到了29.2%，垂直燃烧测试达到UL94 V-0等级，聚乙二醇的加入提高了复合材料的断裂伸长率和冲击强度。伍聪等[14]制备了一种同时含有聚己内酯(PCL)链段、PLA链段以及苯基次磷酸盐的离子共聚物(PCLA-PIU)，将其与APP复配用于协同改性PLA，结果显示：当PCLA-PIU:APP质量比为1∶:1时，总阻燃剂用量15%时，复合材料的LOI为26.8%，并可以通过UL94 V-0级，同时PCLA-PIU与APP复合能显著改善PLA共混物的冲击韧性，冲击强度由纯PLA的3.7 kJ/m2提高到20.3 kJ/m2。DOPO含有活泼的P—H键，易与羰基、双键等反应，研究发现通过一定的反应制备含P—C键的DOPO衍生物具有较好的热稳定性和水解稳定性，对PLA有显著的阻燃作用。Long等[15]合成了三种双P—C桥接的衍生物DiDOPO1、DiDOPO2、DiDOPO3，并对PLA复合物的阻燃性能和耐热性进行研究，结果表明：当三种DOPO衍生物的质量分数均为10%时，PLA复合材料都能通过V-0等级，PLA/DiDOPO1复合材料的LOI值由纯PLA的20.0%增加到36.4%，PLA/DiDOPO3复合材料的PHRR由纯PLA 的561 kW/m2降至434 kW/m2，此外，DOPO衍生物能显著增强PLA在空气中的热稳定性。为探究DOPO及其衍生物对PLA的阻燃机理，徐文静等[16]研究了DOPO及其衍生物DiDOPO2、DOPO-HQ/PLA复合材料的阻燃性能。结果表明：三种阻燃剂均能明显提高PLA的阻燃性能，DOPO-HQ、DiDOPO2的特征基团可能存在于凝聚相中发挥作用。此外，DOPO/PLA的拉伸强度较纯PLA降低83.1%，而DOPO-HQ、DiDOPO2对PLA的力学性能影响较小，拉伸强度分别下降14.2%和15.6%。针对小分子DOPO阻燃剂在使用过程中容易从基体中迁移和渗出，严重影响PLA的阻燃性能及其持久性的问题，覃康培等[17]利用环氧化聚丁二烯(EPB)和DOPO制备了大分子阻燃剂EPB-DOPO，并用于对PLA的阻燃。研究发现，当添加10%的EPB-DOPO后，PLA阻燃复合材料的垂直燃烧阻燃等级即可达到V-0等级，且当EPB-DOPO添加量增加至15% 时，LOI值达到28.5%，但是EPB-DOPO的添加导致复合材料的拉伸强度降低。因此，磷系阻燃剂可有效阻燃PLA，具有良好的应用前景，但存在添加量较高的问题，通常高于10%，另外，在基体中的分散性差导致材料力学性能下降，需要对基体进行增强增韧改性处理，小分子磷系阻燃剂容易渗出基体，对阻燃性能的长久使用造成影响。但合成新型反应型磷系阻燃剂，与其他物质反应合成对PLA兼具阻燃性能和增强增韧作用的阻燃体系不失为一种有效途径，另外大分子型磷系阻燃剂的研发也具有非常重要的实际意义。2膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂(IFR)是一类高效且无毒的阻燃剂，以磷、氮、碳为核心组分，通常由酸源、气源和碳源三部分组成。IFR阻燃聚合物是典型的凝聚相阻燃机理，膨胀是由燃烧高聚物表面的炭和泡沫形成，产生多泡沫炭层，保护下层材料免受热流与火焰的侵蚀，炭层密度随温度升高而下降，作为物理屏障，延缓了气相和凝聚相之间的传热和传质过程。IFR具有隔热抑烟的作用，尤其是能够很好地控制熔滴，在阻燃PLA研究中受到了很大的关注。Muhammad等[18]利用硼酸钠对天然淀粉进行改性作为成炭剂，以APP作为酸源，制备了PLA/氧化淀粉共混物，再进行熔融纺丝，研究了膨胀型无纺布的热性能、阻燃性能及可纺丝性。结果表明：当改性淀粉含量7%时，TG分析的残余质量达14.1%，在此情况下PHRR较纯PLA的低51.8%，THR比纯PLA低29.5%。虽然IFR对PLA的阻燃效果显著，但是一般情况IFR添加量较大，对PLA基体的力学性能及生物性能产生不利影响。针对难以同时获得具有高阻燃性和高韧性PLA的现状，李德福等[19]制备了全生物基不饱和聚酯(UPE)用于增韧PLA，将APP和植酸钙复配形成IFR加入PLA/UPE共混物(TPLA)中，研究了IFR对TPLA阻燃性能、热性能以及力学性能的影响。结果表明：当IFR添加量为15%时，TPLA可以通过UL94 V-0级，LOI值达到27%，PHRR和THR分别下降了57.5%和69.5%，显示出优异的阻燃性能。另外阻燃PLA材料的断裂伸长率和缺口冲击强度达到68.0% 和11.7 kJ/m2，比纯PLA的力学性能有明显提升。Liu等[20]合成了一种超支化炭化剂(CT)，与APP复配形成了一种新的膨胀型阻燃体系，用于阻燃PLA。结果表明：30%APP/CT(4∶1)和20% IFR/次磷酸铝(AHP)(3∶1)时，PLA的LOI值分别为41.2%和43.5%，均可达到UL94 V-0等级，且无熔体滴落，同时显著提高了PLA的热稳定性。相比于复配型IFR，单组分IFR添加量少，不易向聚合物表面迁移，具有极大的研究价值。Jian等[21]以2, 2´-2甲基丙二醇、三氯氧磷、2-氨基-2甲基-1,3丙二醇为原料合成了新型“三元一体”单组分膨胀型阻燃剂(DAP)，探究了DAP对PLA复合材料的阻燃性能。研究显示：仅添加2%的DAP，PLA/DAP复合材料的LOI值可达38.3%，并可通过UL94 V-0等级。因此，膨胀型阻燃剂作为环境友好的阻燃剂可以有效提高PLA的阻燃性能，但目前在膨胀阻燃体系中的酸源依然以APP为主，如前所述，APP作为膨胀型阻燃剂的主要成分存在着不可忽视的缺点，且阻燃剂的总添加量往往超过15%，有的体系甚至高达30%，阻燃效率较低，影响了其应用领域的拓展。当前，对高效单组分IFR的研究具有重要的意义，另外需要进一步提高微胶囊化合成技术，制备出耐水性好、热稳定性好、与基体相容性好的IFR。3硅系阻燃剂硅系阻燃剂指含硅化合物，本身可阻燃，在燃烧时可以形成致密稳定的含硅焦化保护层，对材料燃烧形成的炭层具有保护和固定作用，从而起到协同阻燃作用。硅系阻燃剂具有高效、防熔滴、低烟、环境友好等特点，在降低聚合物的阻燃性能的同时，还能改善其加工流动性和力学性能，被认为是大有前途的阻燃剂[22]。曹宏伟等[23]采用酸化、硅氢化等处理方式将废弃绝缘子硅橡胶进行改性，与APP进行复配应用于阻燃PLA。结果表明：改性后的硅橡胶(H-WSiRC)具有更高的热稳定性，含H-WSiRC的阻燃PLA的LOI值可达33%，并通过UL94 V-0等级；PHRR和THR分别为187 kW/m2和36 MJ/m2，残炭率达到35.3%，阻燃效果显著。孟鑫等[24]采用硅烷偶联剂对介孔硅分子筛SBA-15进行表面改性，在SBA-15分子上引入氨基(—NH2)基团，实现NH2-SBA-15对PLA扩链，研究了对PLA体系的阻燃作用。结果表明：加入NH2-SBA-15的PLA，其热释放速率相对于纯PLA体系下降5.2%，其CO总释放量相对于纯PLA体系下降了28.3%，说明NH2-SBA-15具有自阻燃作用。梁娟等[25]通过熔融共混法制备了亚磷酸酯功能化的聚氨基环氧基硅氧烷(PPSQ)与PLA的共混物，研究了PPSQ对PLA阻燃性能的影响。结果表明：PPSQ的引入可以明显改善PLA的阻燃性能，使得PLA-PPSQ的LOI值提高至25.4%，比纯PLA提升了31.6%，且使得PLA的PHRR和THR分别下降了18.1%和16.6%。Feng等[26]利用磷钨酸(PWA)对高有序介孔二氧化硅(SiO2)进行改性，得到PWA-SiO2阻燃剂，制备了PLA/PWA-SiO2阻燃复合材料。结果表明：PLA中加入19.0% IFR和1.0% PWA-SiO2后，其LOI值达到最大值47.2%，且通过了UL94 V-0等级，阻燃性能显著。PWA-SiO2的引入能有效促进连续致密炭层的形成，保护基体，并能消除熔滴现象。因此，虽然硅系阻燃剂具有热释放率小，产烟量低，热分解产物安全性好，但硅系阻燃剂单独使用时，阻燃效果不佳，需要进一步改性处理，而且硅系阻燃剂的价格一般较高，限制了此类阻燃剂在PLA中的应用。可将硅系阻燃剂与其他阻燃剂协效阻燃，尤其是与IFR复配使用既可阻燃，又可抑烟，还可提高体系的力学性能，所以开发高效协同阻燃体系，发展前景十分广阔。4生物质阻燃剂由于PLA的生物可降解性，对其阻燃改性的同时又希望尽量保留其生物性能。近年来，生物质阻燃剂的研究引起了国内外学者的重视，大多生物质材料分子中含有较多的羟基，这些活性羟基可以在聚合物燃烧时促进基体成炭，形成多孔炭层，达到阻燃目的[27]。Lucie等[28]研究比较了有机溶剂和硫酸盐木质素作为PLA阻燃剂的性能。结果表明：未处理的木质素在PLA中具有阻燃作用，但PLA的热稳定性大大降低，使用时间大大缩短。相比之下，磷/氮化学处理两种木质素均可以限制PLA在熔体加工和热重实验期间的热降解，并能显著提高防火性能，达到UL94 V-0等级。Chen等[29]研究了CS复配APP对PLA复合材料燃烧性能和热稳定性的影响，研究发现：CS与APP具有协同作用，2% CS和5% APP复配可使得复合材料的LOI值最大达到33.1%，并通过UL94 V-0等级，PHRR降低到425.6 kW/m2。虽然，CS复配阻燃剂对PLA有显著的阻燃效果，但熔滴现象尚未完全解决[30]。黄晓芳等[31]采用甲磺酸、五氧化二磷、三聚氰胺对CS进行改性，得到一种绿色环保型阻燃剂MPCS，与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配组成IFR，研究对PLA的阻燃效果。添加3% α-磷酸锆、22% IFR时，PLA 复合材料的阻燃性能达到UL94 V-0 级且无熔融滴落。在改善PLA阻燃性能的同时，不能忽视对其力学性能的影响，章晶晶等[32]利用聚多巴胺(PDA)对亚麻原纤维进行改性，在纤维表面原位生长磷酸盐。将改性亚麻纤维加入PLA中制备阻燃生物复合材料。研究表明：与原亚麻增强PLA相比，改性PLA复合材料的LOI值达到26.1%，通过了UL94 V-2等级。同时，纤维表面改性抑制了复合材料的热释放速率，总烟产量下降了21%。此外，复合材料的拉伸模量显著提高。近年来，从植物中分离出来的纤维素纳米纤维(CNF)因其优异的机械强度和刚度以及高长径比而被认为是最有潜力的聚合物增强材料之一。Feng等[33]通过原位化学方法将磷氮基聚合物接枝到CNF表面，合成出新型高性能纳米纤维阻燃剂，用于PLA的阻燃。结果表明：添加10% 阻燃剂可使PLA达到V-0等级，并显著降低其PHRR，此外PLA的抗拉强度也提高约24%(约72 MPa)。因此，采用生物质阻燃剂阻燃PLA可以极大程度地保留其生物性能，具备环境友好，相容性好等优点，但是通常生物质单独作为阻燃剂，对PLA的阻燃效果不佳，需要对其改性或与其他阻燃剂进行复配。通过一定的化学方法将阻燃基团引入生物质结构中制备高性能阻燃剂将成为未来发展趋势。5纳米阻燃剂纳米阻燃剂是近年来的研究热点，由于其尺寸为纳米级，可以克服普通无机粒子的一些缺点，是制备阻燃材料的一条新途径。可在不降低聚合物力学性能的情况下提高阻燃性，且可同时提高力学性能和生物降解性。研究表明：纳米粒子的阻燃机理是在材料燃烧时能形成连续的含有纳米粒子的网络保护层，可作为传质传热的屏障[34]。Bourbigot等[35]将多壁碳纳米管(MWCNT)应用于PLA的阻燃改性。研究表明：MWCNT可以消除PLA在燃烧过程中的熔融滴落现象，延缓样条的燃烧速度，降低样品的热释放速率，虽然PLA/MWCNT纳米复合材料的阻燃性能有所提高，但需要改进以获得最佳的阻燃性能。Gu等[36]制备功能化的多壁碳纳米管(MWCNT-DOPO-OH)，与AHP复配阻燃PLA，研究复合材料的阻燃性能和力学性能。研究发现：加入14%的AHP和1%的MWCNT-DOPO-OH，LOI值达28.6%，燃烧等级达UL94 V-0等级，燃烧时无熔融滴落，燃烧后可得到连续的多孔炭渣，并且纳米复合材料进行冷压处理，可进一步提高二次加工的力学性能。Zhang等[37]将金属有机框架材料(ZIF-8)负载到氧化石墨烯(GO)上制备得到ZIF-8@GO 二元杂化阻燃剂(ZG)，研究了PLA/ZG阻燃复合材料的阻燃性能。结果表明：当ZG的含量为0.5%时，复合材料的拉伸强度达到49.63 MPa，LOI值达到24.0%，UL94达到V-2等级，PLA的力学和阻燃性能得到明显的改善。Gao等[38]利用聚多巴胺(PDA)对二硫化钼(MoS2)进行改性，并用Ni(OH)2 修饰MoS2-PDA，加入PLA中制备 MoS2-PDA@Ni(OH)2/PLA纳米复合材料。结果证实了MoS2-PDA@Ni(OH)2杂化材料可以显著提升PLA复合材料的热稳定性、结晶性能以及阻燃性能，添加3%杂化材料可以使PLA复合材料的PHRR降低21.7%。Fan等[39]以二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、1, 2-氨基十二酸(ALA)改性的纳米蒙脱土(MMT)作为插层剂，制备了有机改性纳米MMT/PLA/麦秸纤维复合材料，考察了对复合材料阻燃性能的增强效果。结果表明：两步改性MMT制备的复合材料的力学性能明显改善，PHRR为247.4 kW/m2，相比对照组下降了42.1%，说明有机改性MMT能有效抑烟，复合材料的阻燃性能得到改善。因此，纳米材料通常都是与其他阻燃剂复配协效阻燃，纳米材料的添加量较小时既可实现阻燃又可以保持甚至是提高PLA的力学性能，但为了使其具有更为广泛的应用，需进一步改善阻燃效果。将纳米粒子官能团化以促进材料交联(使聚合物基材中的碳原子更多地留在凝聚相)，并引入阻燃元素制备多功能化有机-无机杂化纳米阻燃剂是提高其阻燃效率的有效途径。6结语目前，PLA的阻燃改性多采用环保无毒的添加型阻燃剂，磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、纳米阻燃剂以及生物质阻燃剂都能有效改善PLA的阻燃性能，其中，磷系阻燃剂和膨胀型阻燃剂阻燃效果显著，具有隔热抑烟作用，但是一般添加量较高，导致材料力学性能下降。硅系、纳米阻燃剂添加量较小，但是单独阻燃效果不佳，需要与其他阻燃剂协效阻燃，且阻燃效率需要通过一定手段进一步提高，硅系阻燃剂、碳纳米管、石墨烯等纳米阻燃剂还存在成本高等问题。生物质材料价格低廉、来源广泛，与PLA共混不破坏材料的可生物降解性能，还可以提高其力学性能，是目前最为环保的阻燃剂，但是生物质材料单一使用时，阻燃效果并不理想，需要进一步改性处理。综上可知，多数阻燃剂单独使用效果不如复配使用，且添加量超过10%，在提高PLA阻燃性能时，会导致力学性能的下降，影响其使用性能。虽可采用改性或添加增塑剂的方法提高PLA的力学性能，但仍然存在环境与生理毒性，阻燃剂不可降解。综合考虑，未来阻燃改性PLA的应向着绿色环保及高效稳定的趋势发展，生物基阻燃剂具有较大的发展前景，尤其是可与IFR进行复配，实现绿色高效阻燃。通过分子设计合成更加高效的单组分阻燃剂，开发多功能化有机-无机杂化纳米阻燃剂。