低密度聚乙烯(LDPE)是一种无味无毒的热塑性塑料，在柔软度、延展性、耐高温性、绝缘性以及化学稳定性方面均有良好表现，在工业、农业、医疗器械、食品包装等领域具有广阔的应用前景。但LDPE的阻燃性较差，极限氧指数(LOI)仅为18.7%，在明火中持续燃烧，且伴有低烟。为克服LDPE在这一方面的缺陷，通常加入阻燃剂对其进行阻燃改性，从而扩大聚乙烯体系阻燃的温度范围。氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)属于无机阻燃剂，不仅具有无毒、燃烧时发烟量小、稳定性较高等特点，且原料来源广泛、成本较低[1-3]。但金属氢氧化物与聚合物基质的界面黏附性较差，导致金属氢氧化物产生团聚且在聚合物基质中分散性差，使其力学性能恶化。阻燃剂表面改性与复配通常用于提高复合材料的阻燃性能和力学性能。聂婭等[4]采用磷杂菲(DOPO)接枝MH制备接枝型复合阻燃剂(D-MH)，并用于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)阻燃改性。结果表明：UHMWPE/D-MH复合材料的热释放速率峰值、总释热量、烟释放速率峰值和总烟释放量与UHMWPE/MH相比分别下降53.7%、69.3%、74.0%和86.8%，拉伸强度和无缺口冲击强度分别提高0.5倍和6.3倍。三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)具有成本低、氮含量高、无腐蚀性和无毒害等优势。但是MCA与有机聚合物相容性较差，且单独添加MCA无法起良好的阻燃效果，通常与其他类型的阻燃剂复配提升复合材料的阻燃性能。张咪等[5]利用多元素协同阻燃理念，将苯基次磷酸锌(BPA-Zn)与MCA复配得到BPA-Zn/MCA复合阻燃体系。利用熔融共混方式将阻燃体系与聚乳酸(PLA)基体共混得到PLA/BPA-Zn/MCA复合材料。结果表明：BPA-Zn可以改善MCA与PLA基体两相间的界面相容性，而MCA促进结晶。MCA与BPA-Zn之间均存在良好的协同效果，使得PLA复合材料阻燃性能优异。当BPA-Zn和MCA总质量分数为30%，质量比为1∶1时，复合材料LOI值达到28.0%，垂直燃烧阻燃等级达到V-0级，无熔滴产生。植酸(PA)是生物质衍生的有机磷酸，可以与金属离子产生螯合作用，被认为是一种优良的成炭剂材料。PA和植酸盐可以产生磷酸、焦磷酸以及在其分解过程中的产生化合物。理论上，PA和MH的组合可提高LDPE复合材料的阻燃性。然而，在MH表面形成稳定PA需要进行研究。Xu等[6]研究表明：PA和MH可通过酸碱反应制备稳定的新型磷镁阻燃剂(MPA)，这种阻燃剂含有较高的磷和镁元素，有望与MCA复配后提升LDPE的阻燃性能。本实验在合成MPA的基础上，将其单独或与MCA进行复配加入LDPE中，制备LDPE阻燃复合材料，并探究MCA在LDPE/MPA复合材料中的阻燃效果及对LDPE的热稳定性、力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)，2426H，美国埃克森美孚公司；氢氧化镁(MH)，5P-C，平均粒径约1 μm，协和化学工业有限公司；植酸(PA)，纯度70%，中国医药集团有限公司；三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)，平均粒径约1 μm，上海占云化学有限公司。1.2仪器与设备双辊开炼机，SK-160B、压片机，YST-100T，东莞市锡华检测仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司；极限氧指数测定仪(LOI)，HC-2，上海精密仪器仪表有限公司；锥形量热仪(CCT)，FTT0030，英国FTT公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国耐驰公司；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，荷兰Phenom-world公司。1.3样品制备1.3.1MPA制备将20.00 g MH加入400 mL去离子水，并搅拌5 min以形成均匀的悬浮液。将15 mL PA溶液(70%)在连续搅拌下缓慢滴入悬浮液中再搅拌10 min，获得的MPA产物，将MPA洗涤，在60 ℃下干燥48 h，过筛（200目）以获得均匀的粉末颗粒。1.3.2LDPE复合材料制备表1为LDPE复合材料配方。按表1的配方将原料放在双辊开炼机上(130 ℃，10 min)混合均匀，并转移到模具中。热压(175 ℃，10 MPa)8 min和冷压5 min获得片材。将片材切成所需尺寸的试样。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.T001表1LDPE复合材料配方Tab.1Formula of LDPE composites样品LDPEMPAMCALDPE-110000LDPE-2100600LDPE-31004020LDPE-41002040LDPE-5100060gg1.4性能测试与表征SEM分析：样品在液氮中脆断，真空下喷金，加速加压10 kV；能谱分析，加速电压为15 kV。拉伸性能测试：样品制成哑铃形，尺寸4 mm×7.5 mm，按GB/T 1040.2—2006进行测试，速率为250 mm/min。TG分析：N2气氛，从环境温度加热至800 ℃，加热速度为10 ℃/min。CCT测试：按ISO 5660-1—2015进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。LOI 测试：按ASTM D2863—2019进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。垂直水平燃烧测试：样品尺寸120 mm×10 mm×3 mm，分别在垂直和水平方向点燃，记录点火时间和燃烧时间。2结果与讨论2.1SEM分析通过SEM对LDPE及LDPE复合材料的断面结构进行研究，图1为LDPE及LDPE复合材料的SEM照片。从图1a可以看出，纯LDPE的断裂面非常光滑且没有出现褶皱，因为LDPE分子链被液氮冻结后在弯曲时瞬间断裂，没有受到韧性影响。从图1b可以看出，LDPE-2复合材料断裂面存在直径约为10~20 μm颗粒，这些颗粒是磷镁阻燃剂MPA。MPA的加入使得其与LDPE的连接界面产生空隙，但MPA仍有一部分边界能够与LDPE相连接，这说明MPA和LDPE具有一定的相容性[7]。从图1c和图1d可以看出，当加入MCA后，LDPE-3和LDPE-4复合材料断裂面出现很多小颗粒，这些颗粒与LDPE的交界处出现明显裂纹，说明MCA与LDPE的相容性较差，形成明显的海岛结构。随着MCA含量的增加，LDPE复合材料断裂面的小颗粒增多，空隙和裂纹也逐渐增多，LDPE复合材料内部结构的稳定性受到破坏。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F001图1LDPE及LDPE复合材料的SEM照片Fig.1SEM images of LDPE and LDPE composites2.2力学性能分析图2为LDPE及LDPE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F002图2LDPE及LDPE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.2Tensile strength and elongation at break of LDPE and LDPE composites从图2可以看出，纯LDPE的拉伸强度和断裂伸长率分别为17.1 MPa和512%。当加入MPA后，LDPE-2的拉伸强度和断裂伸长率分别降至12.6 MPa和49%。因为MPA虽然与LDPE具有一定的相容性，但本身不具备补强效果，并且MPA的加入增加了LDPE内部的孔洞和裂纹数量，阻碍力的传递，在拉伸过程中可能促进银纹产生，导致拉伸强度和断裂伸长率下降。而随着MCA的加入，LDPE复合材料拉伸强度有所上升，而断裂伸长率变化不大。总体分析，MCA和MPA的加入对LDPE的断裂伸长率产生负面影响，但在一些对于阻燃要求高的领域，如新能源材料，阻燃电线电缆等，主要考虑阻燃性能，断裂伸长率降低产生的影响相对较小。2.3热稳定性分析图3为LDPE及LDPE复合材料的TG和DTG曲线，表2为相关数据。图3LDPE及LDPE复合材料的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of LDPE and LDPE composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F3a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F3a2(b)DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.T002表2LDPE及LDPE复合材料的TG和DTG相关数据Tab.2TG and DTG related data of LDPE and LDPE composites样品T5%/℃Tm/℃残炭率/%LDPE-1443.1489.20.3LDPE-2273.2488.320.1LDPE-3329.8487.111.9LDPE-4375.2489.05.6LDPE-5386.3488.70.4从图3和表2可以看出，纯LDPE的起始热分解温度(T5%)为443.1 ℃；加入MPA的LDPE-2复合材料的T5%降至273.2 ℃，这是受到MPA的早期分解影响。而加入MCA后LDPE-3复合材料的T5%又得到略微提升，为329.8 ℃，这说明MCA的加入提高体系的热稳定性，但LDPE-3热稳定性低于纯LDPE。含有MCA的样品在364~410 ℃区间内产生新的热失重峰，是MCA受热分解所造成。MCA的分解可以带走大量的热量，释放的不燃气体对氧气有一定的稀释作用，使LDPE-3复合材料理论上较纯LDPE具有更好的阻燃效果。随着MCA含量的增加，LDPE复合材料的T5%不断上升。而单纯加入MCA的LDPE-5复合材料的T5%与LDPE-4复合材料相比变化较小[8]。适量的MCA可提升LDPE/MPA体系的热稳定性。从图3b和表2可以看出，MCA和MPA单独或同时加入，样品的最大热分解温度(Tm)相近。通过残炭率可以发现，加入MPA可以有效提高残炭率，而随着MCA含量的增加，残留物含量逐渐减少，因为MPA具有更好的催化成炭效果，而MCA主要起气相阻燃作用，不能够促进炭层形成，因此残炭率减少。2.4CCT分析为了对比单独添加MCA和MPA以及同时添加MPA和MCA对LDPE阻燃性能的影响，在LDPE-3和LDPE-4中选取一种作为主要测试样品；由于MCA添加份数过多会破坏碳层的形成及稳定，因此未测试LDPE-4。图4为LDPE及LDPE复合材料的热释放速率及总热释放量测试结果，表3为CCT相关数据。图4LDPE及LDPE复合材料的热释放速率及总热释放量曲线Fig.4Heat release rate and total heat release curve of LDPE and LDPE composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F4a1(a)热释放速率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F4a2(b)总热释放量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.T003表3CCT相关数据Tab.3CCT related data样品热释放速率/（kW‧m-2）总热释放量/（MJ‧m-2）残炭率/%LDPE-1915.370.40.2LDPE-2654.298.320.2LDPE-3702.692.414.2LDPE-5589.4111.30.5从图4a可以看出，纯LDPE的热释放速率峰值为915.3 kW/m2，且该峰特别尖锐，说明纯LDPE在燃烧早期在极短时间迅速分解释放大量热量，这种现象非常危险。当加入MPA后，LDPE-2复合材料的热释放速率峰值降至654.2 kW/m2，这说明MPA的加入能够抑制LDPE复合材料在燃烧早期热量的释放，阻止可燃物快速分解。当使用MCA替代部分MPA后，LDPE-3复合材料的热释放速率峰值为702.6 kW/m2，低于LDPE的热释放速率。而LDPE-5复合材料的热释放速率峰值降至589.4 kW/m2，阻燃效果有所提高，因为MCA主要是通过气相阻燃的方式抑制热量释放，在燃烧时可以持续释放不燃气体抑制LDPE复合材料内部可燃物的剧烈燃烧，因此峰值较低。LDPE-5的热释放速率在150~250 s时，出现燃烧平台期，在这段时间内热释放速率持续保持在高位，说明虽然MCA能够利用气相阻燃方式抑制火焰的剧烈燃烧，但是抑制效果有限，火焰依然可以持续燃烧，阻燃效果一般。从图4b可以看出，LDPE-5复合材料的总释热量高达111.3 MJ/m2，这说明MCA的气相阻燃效果不佳，不能够有效抑制火焰的燃烧而且促进热量的持续释放。当同时加入MCA和MPA后，LDPE-3的总释热量低于只添加MCA或MPA的LDPE复合材料，并且残留物含量较高，这说明两种阻燃剂能够起到协同阻燃效果。但是经过对比发现，阻燃剂的添加使这些样品的总释热量高于纯LDPE，这可能是因为MCA和MPA中都含有碳元素，持续的燃烧增加热量释放。但是纯LDPE在短时间内快速燃烧释放出热量，持续燃烧时间短，但造成的危害大；而阻燃剂的加入抑制LDPE的快速分解并延长LDPE的燃烧时间，虽然释放的热量有所增加，但大幅减弱了LDPE剧烈燃烧产生的危害。图5为LDPE及LDPE复合材料的CO产率及CO2产率。图5LDPE及LDPE复合材料的CO产率及CO2产率曲线Fig.5CO yield and CO2 yield curves of LDPE and LDPE composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F5a1(a)CO产率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F5a2(b)CO2产率从图5可以看出，纯LDPE在燃烧早期便释放大量的CO和CO2。而加入MPA后，LDPE-2复合材料的CO和CO2含量会有效降低，但可能由于炭层结构不稳固使得两种气体会在炭层二次燃烧过程中持续释放，因此CO和CO2持续释放时间增加，这会对阻燃效果产生负面影响，特别是CO产量在燃烧后期还会出现二次释放。同时只添加MCA的LDPE-5复合材料由于MCA只产生不燃气体抑制火焰的燃烧，但由于缺乏成碳作用使得可燃物持续分解，这也延长了两种气体释放的时间，使得有害气体持续释放[9]。当同时加入MCA和MPA时，LDPE-3复合材料的CO和CO2释放量减少且没有出现持续释放的现象，意味着MPA和MCA的协同阻燃效果能够产生更加致密均匀或膨胀的炭层抑制LDPE复合材料早期分解，并隔绝火焰的侵蚀，抑制可燃气体如氧气的侵入，保护内部可燃物并阻止生成的CO和CO2向外扩散。2.5LOI和垂直水平燃烧分析图6为LDPE及LDPE复合材料的LOI，表4为垂直和水平燃烧数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.F006图6LDPE及LDPE复合材料的LOIFig.6LOI of LDPE and LDPE composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.003.T004表4LDPE及LDPE复合材料垂直水平燃烧数据Tab.4Vertical and horizontal combustion data of LDPE and LDPE composites样品垂直燃烧水平燃烧点火时间/s燃烧速率/（mm‧s-1）点火时间/s燃烧速率/（mm‧s-1）LDPE-131.7230.64LDPE-231.6760.52LDPE-361.5970.42LDPE-471.4990.34LDPE-571.33120.31从图6可以看出，纯LDPE的LOI为18.7%，为易燃物。当加入MPA后，LDPE-2复合材料的LOI提升至20.6%，这说明MPA能够一定程度上提高LDPE被点燃的难度。在此基础上加入MCA，LDPE-3复合材料的LOI进一步提升至21.6%。随着MCA含量的继续增加，LOI持续增加。因为MCA能够在短时间内释放出不燃气体，稀释火焰周围可燃气体的浓度，并起吹灭火焰的作用。随着MCA含量的增加，垂直和水平燃烧点燃所需时间增加，且燃烧速率显著减缓，这也体现了MCA在阻止LDPE复合材料被点燃所起到的作用。3结论利用MH和PA反应制备新型生物基阻燃剂MPA。同时添加MPA和MCA后，LDPE-3复合材料的热释放速率峰值降至702.6 kW/m2，残炭率含量大幅提升，从0.2%提升至14.2%；CO和CO2的释放量与纯LDPE相比明显降低，残留物含量显著提升。同时，MCA的加入可以有效提升LDPE/MPA复合材料的热稳定性，抑制LDPE/MPA复合材料的早期分解，使LDPE-3的T5%从273.2 ℃提升至329.8 ℃。MPA与MCA同时在LDPE使用时能够产生良好协同阻燃作用，有效提升LDPE复合材料的阻燃性能以及热稳定性。