以结晶性聚合物为基体的导电复合材料呈现导电逾渗行为以及正温度系数(PTC)效应[1]。影响复合材料导电逾渗行为和PTC效应的因素很多，例如导电填料的种类、性质和比例，聚合物基材的特性，加工成型工艺等。刘江等[2]主要研究了炭黑填充量对聚丙烯/尼龙6/玻璃纤维复合材料电性能的影响。结果表明：炭黑在多重复合基体中选择性分布，其主要分布在极性的尼龙6基材中而非聚丙烯基材中。冯建明等[3]研究碳纤维填充聚偏氟乙烯(PVDF)复合体系的PTC效应。结果表明：碳纤维填充PVDF复合体系的导电网络的重构性良好，复合材料经过多次热循环，依然表现良好的PTC特性重现性。高凡梅等[4]研究了炭黑和多壁碳纳米管填充超高分子量聚乙烯复合体系的电性能。发现炭黑均匀分散于超高分子量聚乙烯基体中，但依然存在明显的局部团聚，同时发现多壁碳纳米管的加入完善了炭黑间的导电网络，使复合材料的逾渗值进一步下降。炭黑是导电复合材料中应用广泛的导电填料，炭黑的特性对复合体系的电性能有重要影响[5-7]。在已有研究中，分析炭黑的各项性质对导电复合材料电性能的影响的研究较少。本实验研究炭黑种类及其含量与复合体系的电阻率和阻温特性的关系，从材料配比、结构性、比表面积、粒径等角度对复合材料电性能的差异进行讨论。1实验部分1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，熔体流动速率为1.0 g/10 min，密度0.951 g/cm3，扬子石油化工有限公司；低密度聚乙烯(LDPE)，2703CH，熔体流动速率为0.3 g/10 min，密度0.927 g/cm3，美国埃克森美孚公司；低密度聚乙烯(LDPE)，2420F，熔体流动速率为0.75 g/10 min，密度0.923 g/cm3，荷兰利安德巴塞尔工业公司；导电炭黑，N220、N330、N550、N660，美国卡博特公司。表1为炭黑的物性参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.010.T001表1炭黑的物性参数Tab.1Physical parameters of carbon black炭黑种类DBP吸收值/［cm3‧（100 g）-1］BET吸氮比表面积/（m2‧g-1）粒径/nmN22011412120~25N3301028226~30N5501214340~48N660903649~601.2仪器与设备橡塑实验密炼机，XSM-1/10-80，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，YXC-50，上海西玛伟力橡胶公司；高阻测量计，ZC-36，上海仪表厂有限公司；电阻测试仪，RM3544-01，上海顺测电子有限公司；扫描电子显微镜，S-3700，日本日立公司。1.3样品制备将聚乙烯和炭黑按一定比例加入橡塑实验密炼机，在180 ℃温度下密炼20 min，密炼机转速为45 r/min，将密炼后的材料在开炼机上辊压成薄片，在片材上下分别放置厚度35 μm的铜箔电极，在平板硫化机上于180 ℃、15 MPa下模压10 min，用平板硫化机在10 MPa下冷压10 min，成型为厚度0.3 mm的芯片。芯片用电子束辐照160 kGy。1.4性能测试与表征体积电阻率测试：将芯片冲切成10 mm×10 mm小片，采用高阻测量计测量大于108 Ω的电阻；采用电阻测试仪测量小于108 Ω的电阻。正温度系数(PTC)测试：样品两面电极焊接金属导线，放置于烘箱中，烘箱升温速率由程序控制仪控制，金属导线延至烘箱外以便测量样品电阻，升温速率为3 ℃/min，先测量芯片在各个温度下的电阻，计算芯片在各个温度下对应的电阻率。SEM分析：芯片用液氮脆断，在脆断面上喷金，采用扫描电子显微镜观察炭黑的分布状态。2结果与讨论2.1炭黑含量对复合材料电阻率的影响图1为不同种类和含量的炭黑与复合材料电阻率的关系。从图1可以看出，填充不同种类炭黑，复合材料的电阻率随炭黑含量的变化趋势大致相同。当炭黑体积分数小于4%时，复合材料的电阻率随着炭黑含量的升高小幅度缓慢下降；当炭黑体积分数在4%~8%之间，复合材料的电阻率大幅下降；当炭黑体积分数超过8%，复合材料的电阻率随炭黑含量的增加缓慢降低。导电填料含量对复合材料电阻率的影响可以用导电通路[8]和量子力学隧道效应[9]解释。当炭黑含量较低，炭黑颗粒之间间隙过大，无法形成导电通路，发生电子隧穿的概率也很小，此时随着炭黑含量的升高，复合材料的电阻率以较小幅度缓慢下降。当炭黑含量达到临界值时，炭黑颗粒之间开始接触导通，继续增加少量炭黑，导电通路大规模形成，复合材料电阻率的变化较大。超过临界值以后，进一步增加炭黑含量，由于复合材料中导电网络趋于完善，复合材料电阻率下降缓慢。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.010.F001图1不同种类和含量的炭黑与复合材料电阻率的关系Fig.1Relationship between different kinds and contents of carbon black and resistivity of composite另外，粒径小、结构更丰富的炭黑N220具有相对较低的临界值和电阻率，因为炭黑颗粒粒度越小，比表面积越大，其形成网络结构的能力越强，分散后颗粒间距越小，电性能越好。四种炭黑中，炭黑N220在体积分数12%时，复合材料具有最低的电阻率。2.2炭黑含量对复合材料PTC效应的影响由于炭黑含量超过临界值后，复合材料才表现明显的PTC效应，所以选取炭黑体积分数为8%、10%、12%时复合材料研究PTC特性。图2为炭黑含量对复合体系电阻率-温度特性的影响，其中炭黑在体积分数为8%、10%、12%，聚乙烯基体为5000S。图2炭黑含量对复合体系电阻率-温度特性的影响Fig.2Effect of carbon black content on resistivity-temperature characteristic of composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.010.F2a1(a)N66010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.010.F2a2(b)N55010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.010.F2a3(c)N33010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.010.F2a4(d)N220从图2a可以看出，当炭黑含量超过临界值后，复合材料的PTC强度随炭黑含量的增加而降低。当炭黑含量在临界值附近时，复合材料中的导电通路还不完善，部分地方只存在较为薄弱的导电网络，聚合物熔融导致的体积膨胀非常容易破坏这些薄弱的网络，从而导致整个导电通路“崩溃”，复合体系表现较高的PTC强度；当炭黑含量进一步增加时，薄弱的导电网络逐渐增强，趋于完善，聚合物熔融导致的体积膨胀对局部导电通路的破坏有限，复合体系表现出较低的PTC强度。从图2b~图2d可以看出，相同炭黑含量时，各种炭黑制备的电阻正温度系数材料的电阻-温度特性具有明显的差别，四种炭黑制备的电阻正温度系数材料的PTC强度顺序为N660N550N330N220。这是因为炭黑N220粒径很小，具有很高的比表面积，颗粒之间的聚集作用非常强烈，相同含量的情况下，粒径更小的炭黑颗粒数量较多，形成的导电网络更加完善，因此复合体系表现出电阻低但PTC强度较弱的特性。炭黑N660粒径较大，具有较低的比表面积，颗粒之间的聚集作用相对较弱，在相同含量的情况下，粒径较大的炭黑颗粒数量少，形成的导电网络相对小粒径高比表面积炭黑较差，因此复合体系表现出电阻较高但PTC强度较强的特性。炭黑N550的比表面积比N330小，但是N550的DBP值更大，N550和N330粒子的聚集能力相差不大，所以制备的电阻正温度系数材料的PTC强度较为接近。综合分析，当炭黑体积分数在8%时，复合材料具有较高的PTC强度；而同等炭黑体积分数情况下，采用N660炭黑的复合材料具有较高的PTC强度。2.3高分子基体对电阻正温度系数材料PTC效应的影响由于电阻正温度系数材料的转折温度主要受高分子基体的影响，所以选取几种不同熔融温度的高分子基体进行研究。为了进行对比，导电填料选择PTC效应更明显的炭黑N660，炭黑体积分数选择12%，此时炭黑具有比较完善的导电网络，性能更加稳定。图3为不同高分子基体(5000S/2703CH/2420F)制备的电阻正温度系数材料的电阻率-温度特性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.010.F003图3不同高分子基体制备的复合体系的电阻率-温度特性（N660炭黑体积分数为12%）Fig.3Resistivity-temperature characteristic of composites prepared by different polymer matrix （N660 carbon black volume fraction is 12%）电阻正温度系数材料的转折温度主要受到高分子基体的影响。HDPE 5000S的熔融温度为131 ℃，LDPE 2703CH的熔融温度为120 ℃，LDPE 2420F的熔融温度为110 ℃。从图3可以看出，复合体系的转折温度与高分子基体的熔融温度基本对应。需要注意的是，由于HDPE 5000S具有较高的结晶度，在相同导电填料体积含量的情况下，HDPE具有较低的电阻率和较高的PTC强度。这是因为导电填料主要分布在高分子基体中的非晶区，结晶度越高，则非晶区的导电填料浓度越高，因此电阻较小。当温度升高到熔融温度附近时，结晶区熔融，导电填料形成的导电网络被破坏，结晶度越高，导电网络的破坏越严重，因此PTC强度越高。2.4不同炭黑在高分子电阻正温度系数材料中的分布状态图4为不同炭黑制备的电阻正温度系数材料的SEM照片（炭黑体积分数12%）。从图4可以看出，炭黑分布于高分子基体中，互相接触形成了导电链，贯穿整个体系。N660炭黑由于具有比较低的结构，分散比较均匀，因此N660炭黑制备的电阻正温度系数材料电阻率稍高，PTC强度较高，而N220炭黑由于粒径较小，比表面积大，分散较差，导电网络更加丰富，颗粒之间团聚比较严重，因此N220炭黑制备的电阻正温度系数材料电阻率较低，PTC强度较低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.010.F004图4不同炭黑制备的电阻正温度系数材料的SEM照片Fig.4SEM images of PTC materials prepared by different carbon black3结论（1）当炭黑含量比较低的时候，随着炭黑含量的升高，复合材料的电阻率以较小的幅度缓慢下降；当炭黑含量达到一个临界值时，复合材料的电阻率在很窄的一段体积分数区间内开始大幅下降，降幅达多个数量级；当炭黑含量超过这一临界值以后，复合材料变成了导电材料，其电阻率变化随炭黑含量的增加缓慢降低。具有较小粒径、结构更加丰富的炭黑N220具有较低的临界值和电阻率。（2）当炭黑含量超过临界值后，复合体系的PTC强度随炭黑含量的升高而降低，相同炭黑含量的情况下，复合体系的PTC强度高低顺序为N220N330N550N660。N660炭黑制备的电阻正温度系数材料电阻率稍高，PTC强度较高。而N220炭黑由于粒径较小，比表面积大，分散较差，导电网络更加丰富，颗粒之间团聚比较严重，因此N220炭黑制备的电阻正温度系数材料电阻率较低，PTC强度较低。（3）电阻正温度系数材料的转折温度主要受到高分子基体的影响，复合体系的转折温度与高分子基体的熔融温度基本对应。在相同导电填料体积含量的情况下，具有较高的结晶度的HDPE 5000S具有较低的电阻率和较高的PTC强度。