随着人们对食品安全的意识逐渐提高，食品接触材料的安全性逐渐成为关注的热点[1-2]。聚苯砜(PPSU)的优点是可以在高温蒸汽条件下连续使用，并保持良好的刚性和韧性[3]。PPSU不含扰乱内分泌的致癌化学物质双酚A，近年来逐渐被用于制造婴幼儿奶瓶。PPSU树脂由4,4’-联苯二酚(DHBP)和1,1'-磺酰基二（4-氯苯）(BPS-CC)单体缩聚而成[4]。根据已有文献显示，DHBP和BPS-CC对雌性激素分泌有一定影响，对眼睛、皮肤和呼吸道也有刺激作用[4-5]。在树脂单体和成型品生产过程中，这些添加的化学物质会残留在产品中，并可能迁移至食品中。此外，聚合过程中生成一些反应副产物和降解产物，这些由原料和添加剂引入的杂质统称为“非有意添加物”(NIAS)[6-10]。NIAS可能迁移并污染接触的食品，从而影响婴幼儿的身体健康。Eckardt等[11]研究显示：PPSU奶瓶中存在的NIAS包括由两个双酚S(BPS)和两个DHBP组成的环状低聚物，由BPS-CC和DHBP组成的线性低聚物，和单体DHBP的衍生物4,4’-二甲氧基联苯(DMBP)。DMBP的迁移结果高于1 ug/kg，存在一定迁移风险。目前，关于PPSU奶瓶中化合物的研究相对较少，尤其在NIAS的鉴别方面，目前国内鲜有报道。对于DHBP和BPS-CC这两种单体的检测主要有气相色谱质谱法（GC-MS或GC-MS/MS）和液相色谱法[12-14]。由于缺少足够多的标准物质作为参照，非靶向物质的高通量筛查技术只能对化合物进行定性和半定量，如需系统研究产品的安全性，还应对高检出、高含量、高毒性的化学物质进行准确定量，才能进行合规判定和风险评估。实验室前期利用非靶向高通量筛查，识别了PPSU奶瓶中6种潜在迁移化合物DHBP、BPS-CC、DMBP、4-羟基-4-甲氧基联苯、4,4’-二氯二苯基亚砜和4,4’-二氯二苯硫醚。本实验建立了检测PPSU材料中6种潜在迁移化合物残留量的液相色谱分析方法，为全面了解PPSU奶瓶的质量安全状况提供技术支撑。1实验部分1.1主要原料乙腈、甲醇、乙酸乙酯、丙酮，色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司；4,4’-联苯二酚(DHBP)，CAS:92-88-6，纯度≥95%，北京坛墨质检科技有限公司；1,1'-磺酰基二（4-氯苯）(BPS-CC)，CAS:80-07-9，纯度≥95%，北京百灵威科技有限公司；4,4’-二甲氧基联苯(DMBP)，CAS:2132-80-1、4-羟基-4-甲氧基联苯，CAS:16881-71-3，纯度≥95%，上海捷世凯生物科技有限公司；4,4’-二氯二苯基亚砜，CAS:3085-42-5、4,4’-二氯二苯硫醚，CAS:5181-10-2，纯度≥95%，上海万旭生物科技有限公司。1.2仪器与设备高效液相色谱仪，Agilent 1260，配二极管阵列检测器，美国安捷伦科技有限公司；加速溶剂萃取仪，ASE 350，美国赛默飞世尔科技公司；旋转蒸发仪，BUCHI，瑞士步琦公司；纯水仪，Milli-Q Advantage，美国密理博公司MILLIPORE。1.3实验方法1.3.1标准工作溶液配制准确称取6种化合物标准品25 mg，分别置于25 mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，得到6种目标物的储备液。分别移取适量储备液至25 mL容量瓶，用乙腈稀释至刻度，得到6种目标物的混合标准中间溶液，各目标物的质量浓度均为10 mg/L。移取混合标准中间溶液20、50、100、150、200、500 μL分别置于10 mL容量瓶，用乙腈定容，得到质量浓度分别为20、50、100、150、200、500 μg/L的系列混合标准工作溶液。1.3.2样品制备将PPSU奶瓶试样剪成5 mm×5 mm的碎片，经液氮冷冻高速旋转研磨制成粉末。准确称取1 g粉末试样，精确至0.1 mg。将样品转移至34 mL不锈钢萃取池，用硅藻土填满萃取池。以丙酮作为提取溶剂，在100 ℃下静态萃取5 min，循环萃取2次，冲洗萃取池体积为60%，吹扫时间为60 s。将提取收集液旋转蒸发至近干，用2 mL乙腈溶解残渣后转移至5 mL容量瓶，再用2 mL乙腈润洗旋转蒸发瓶后转移至5 mL容量瓶，并用乙腈定容。取1~2 mL上清溶液经0.22 μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪分析。1.3.3液相色谱条件色谱柱为C18-PFP (4.6 mm×250 mm，5 μm)；流动相为水（流动相A）和乙腈（流动相B）的混合溶液。梯度洗脱程序：流动相A初始比例为55%；1.0~3.0 min时，A从55%降至25%；3.0~10.0 min时，A保持25%；10.0~12.0 min时，A降至10%；12.0~18.0 min时，A保持10%；18.0~20.0 min时，A由10%升至55%；20.0~22.0 min时，A保持55%。流速1.0 mL/min；柱温35 ℃；进样量20 μL；检测波长244 nm。2结果与讨论2.1色谱条件的优化2.1.1色谱柱的选择选用ACE Excel 5 C18 (4.6 mm×250 mm，5 μm)和ACE Excel 5 C18-PFP (4.6 mm×250 mm，5 μm)2种色谱柱，分别在相同的流动相比例和流速条件下，测定1.0 mg/L的混合标准溶液，图1为不同色谱柱下标准色谱图。从图1可以看出，采用C18-PFP柱进行分离时，6种目标物分离效果良好，且峰形尖锐。可能是因为这6种目标化合物的结构和极性较为相似，而C18-PFP对含有苯环结构的化合物具有更佳的保留效果，且对改善峰形也具有一定作用。图1不同色谱柱下标准色谱图Fig.1Standard chromatograms with different chromatographic columns10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F1a1(a)ACE Excel 5 C18色谱柱10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F1a2(b)ACE Excel 5 C18-PFP色谱柱2.1.2流动相比例的优化由于大部分目标物需要在高比例有机相的条件下才能被洗脱，但DHBP与其他5种目标物的极性差异较大，在高比例有机相的起始条件下，DHBP的出峰时间较早，且色谱峰的对称性较差，不利于准确定量。然而，当有机相起始比例较低时，4,4’-二氯二苯硫醚的出峰时间较晚，且存在显著的基线漂移。通过比较不同洗脱条件下所有目标物的保留时间和色谱峰形，确定最佳色谱洗脱条件。2.2前处理条件的优化未找到含有6种目标物的PPSU奶瓶，但考虑到DHBP的分子结构与4-羟基-4-甲氧基联苯和DMBP类似，推测其化学性质与这两种目标物相近，故选择除DHBP外，同时含有4-羟基-4-甲氧基联苯、4,4’-二氯二苯基亚砜、BPS-CC、DMBP和4,4’-二氯二苯硫醚5种目标物的PPSU奶瓶作为阳性样品，分别对提取方式、提取溶剂、仪器参数等前处理方法和条件进行考察优化。2.2.1提取方式的选择分别采用超声提取、加速溶剂萃取(ASE)和索氏提取方式，对PPSU奶瓶阳性样品进行对照实验。超声提取方法为：称取1 g粉碎样品，用25 mL乙腈于60 ℃水浴条件下超声提取2次，每次超声时间30 min。ASE提取方法为：称取1 g粉碎样品，以乙腈为提取溶液，在90 ℃下静态萃取5 min，循环萃取2次，冲洗萃取池体积为60%，吹扫时间为60 s。索氏提取方法为：称取1 g粉碎样品，用150 mL乙腈进行索氏提取6 h。图2为不同提取方式对提取效率的影响。从图2可以看出，ASE和索氏提取的效率优于超声提取，但考虑到索氏提取耗时较长，且有机溶剂用量大不利于环保，选择ASE前处理较适合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F002图2不同提取方式对提取效率的影响Fig.2Effects of different extraction methods on extraction efficiency2.2.2提取溶剂的优化采用ASE方式，保持萃取温度、静态时间、循环次数等参数一致下，比较甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮提取溶剂的提取效率。图3为不同提取溶剂对提取效率的影响。从图3可以看出，采用丙酮作提取溶剂时，提取效率最高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F003图3不同提取溶剂对提取效率的影响Fig.3Effects of different extraction solvents on extraction efficiency2.2.3ASE参数的优化采用ASE提取方式和丙酮作为提取溶剂后，对ASE的萃取温度和静态时间进行优化。图4为ASE的参数优化结果。从图4可以看出，当萃取温度为100 ℃，静态时间为5 min时，提取效率可以达到最佳。图4ASE的参数优化结果Fig.4Optimization of ASE parameter10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F4a1(a)不同萃取温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F4a2(b)不同静态时间2.3线性方程当质量浓度在20.0~500.0 μg/L时，6种化合物的标准工作曲线的相关系数r20.999。为了考察基质效应，在PPSU奶瓶的提取液中添加质量浓度为20.0~500.0 μg/L的基质匹配工作曲线，表1为溶剂工作曲线与基质工作曲线的线性方程及相关系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.T001表1溶剂工作曲线与基质工作曲线的线性方程及相关系数Tab.1Linear equation and correlation coefficient of solvent working curve and matrix working curve化合物校准曲线类型线性方程相关系数（r2）DHBP溶剂标准（乙腈）y=59.206x+0.0420.9999基质匹配标准y=55.899x+0.1780.99914-羟基-4-甲氧基联苯溶剂标准（乙腈）y=53.200x+0.0750.9999基质匹配标准y=51.902x+0.0930.99954，4’-二氯二苯基亚砜溶剂标准（乙腈）y=93.367x+0.1140.9999基质匹配标准y=91.610x+0.1360.9993BPS-CC溶剂标准（乙腈）y=93.076x+0.0970.9999基质匹配标准y=91.007x+0.0050.9999DMBP溶剂标准（乙腈）y=49.711x+0.0210.9999基质匹配标准y=48.331x+1.0890.99974，4’-二氯二苯硫醚溶剂标准（乙腈）y=42.497x+0.2360.9998基质匹配标准y=41.737x+0.7770.9992从表1可以看出，比较不同目标物的基质匹配工作曲线与乙腈溶剂配制的标准工作曲线的斜率，本方法样品基质效应较小，采用乙腈溶剂配制的标准工作曲线定量分析。2.4检测限、回收率和精密度PPSU奶瓶试样中添加6种目标物，进行加标回收试验，表2为回收率和精密度的检测结果。图5为6种目标物的混合标准溶液色谱图。从表2可以看出，所有目标物的加标回收率均在90.0%以上，且相对标准偏差在0.7%~6.3%之间。本方法用于测定PPSU奶瓶中DHBP等6种潜在可迁移化合物的准确性和重复性较好。采用信噪比(S/N)法确定检出限和定量限。由于无法获得6种目标化合物均为阴性的PPSU样品，将提取液进行逐步稀释，直到仪器响应满足3倍S/N和10倍S/N时的质量浓度分别作为检出限和定量限。当取样量为1 g，6种化合物方法检出限均为0.05 mg/kg，方法定量限为0.1 mg/kg。从图5可以看出，所有目标物与相邻色谱峰完全分离，峰形对称，灵敏度较高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.T002表2回收率和精密度的检测结果（n = 6）Tab.2Test results of recovery and precision（n = 6）化合物加标浓度/（mg‧kg-1）回收率/%精密度/%DHBP0.190.06.21.092.43.710.096.31.34-羟基-4-甲氧基联苯0.193.55.01.090.74.510.095.71.24，4’-二氯二苯基亚砜0.193.13.21.093.23.310.096.20.8BPS-CC0.191.76.31.094.80.710.096.31.0DMBP0.191.83.51.090.71.810.094.21.24，4’-二氯二苯硫醚0.190.72.51.092.63.710.094.12.5图5目标化合物的标准色谱图Fig.5Standard chromatogram of target compounds10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F5a1(a)不含样品基质10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F5a2(b)含样品基质2.5样品分析从市场随机采购了5批不同的PPSU奶瓶作为试样。图6为样品色谱图。从图6可以看出，分析方法适用于PPSU奶瓶中可迁移化合物残留量的测定。图6测试样品色谱图Fig.6Chromatogram of the test samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F6a1(a)PPSU-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F6a2(b)PPSU-210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F6a3(c)PPSU-310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F6a4(d)PPSU-410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.F6a5(e)PPSU-5表3为实际样品的测试结果。从表3可以看出，5批PPSU奶瓶中均检出不同质量的BPS-CC。有4批奶瓶中检出4,4’-二氯二苯基亚砜，3批样品中检出4-羟基-4-甲氧基联苯和DMBP，有1批样品中检出了4,4’-二氯二苯硫醚。其中，DMBP和4,4’-二氯二苯硫醚的残留量结果较大，最大值分别为21.7 mg/kg和89.3 mg/kg；其次是4,4’-二氯二苯基亚砜，其最大残留量为10.4 mg/kg。此外，5批样品中均未检出DHBP。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.020.T003表3实际样品的测试结果Tab.3Test results of typical samples样品编号检测结果4-羟基-4-甲氧基联苯4，4’-二氯二苯基亚砜BPS-CCDMBP4，4’-二氯二苯硫醚PPSU-10.291.52.83.0NDPPSU-22.0ND3.321.7NDPPSU-3ND1.21.3ND89.3PPSU-4ND10.43.0NDNDPPSU-50.391.34.21.2ND注：ND为未检出（低于检出限）。mg‧kg-1mg‧kg-1在对PPSU奶瓶样品的分析测试中发现，除了PPSU材料的聚合单体BPS-CC的检出率最高，DMBP和4,4’-二氯二苯基亚砜分别作为DHBP和BPS-CC的衍生物，不仅在PPSU奶瓶中残留的概率较高，且在某些样品中的残留数值较大。由于这两种物质均属于非有意添加物(NIAS)，且并未在食品接触材料领域授权使用，按照《食品安全国家标准 食品接触材料及制品通用安全要求》(GB 4806.1—2016)的要求，食品接触材料及制品的生产企业应对其产品中的NIAS进行控制，对未授权的化合物还应进行安全评估和有效控制，确保其迁移至食品中的含量不超过0.01 mg/kg。根据DMBP和4,4’-二氯二苯基亚砜的检出情况，建议将其与PPSU的聚合单体DHBP和BPS-CC一同纳入PPSU奶瓶的高关注化合物清单，并严格控制这些物质的迁移量，以及对PPSU奶瓶的卫生安全情况进行全面评估。3结论利用加速溶剂萃取，采用高效液相色谱法测定PPSU奶瓶中DMBP等6种潜在可迁移物，在该实验条件下，当质量浓度为20.0~500.0 μg/L时，6种目标物的质量浓度与仪器响应呈良好线性关系，且相关系数＞0.999。当取样量为1 g时，方法检出限和定量限分别为0.05 mg/kg和0.1 mg/kg；在加标浓度下的回收率为90.0%~96.3% ，相对标准偏差是0.7%~6.3%，满足方法学验证要求。该方法的前处理过程简单、重复性好、结果准确，适用于PPSU奶瓶中潜在可迁移物的分析测试。