电力电缆的功能包括传输和分配电能，常应用于城市电网、发电站引出线、水下输电线等领域[1-2]。电力电缆主要由导体、绝缘层、屏蔽层、护套和铠装组成[3]。其中，导体通常选用具有良好导电性的铜或铝等金属材料；而绝缘层的作用是将导体与外环境、导体与导体之间相互隔离，需要具有优异的电气性能。最早采用纸作为电报线的绝缘材料，后又发展木制类材料、硫化型天然橡胶、油浸纸等[4]。自聚乙烯(PE)实现工业化生产以来，因其具有优异的抗化学性和电绝缘性能，开始逐渐用作电线和电缆的绝缘材料[5]。当电流通过导电材料时，导体因电阻而发热，随着电压等级的提高，对于绝缘层材料的耐温性能也提出更高要求。通用的PE材料长期工作温度上限约为70 ℃[6]，且一般的PE材料材质较软，工作温度受限以及力学性能较差，限制其在电缆绝缘应用领域的发展。针对这些问题，研究人员采用物理或化学的方式对PE材料进行交联，将热塑性PE转变为具有三维网络结构的热固性交联聚乙烯(XLPE)[7]，显著提高了力学性能和热学性能，XLPE电缆可在90 ℃下长期运行，短时间能够承受130 ℃的高温[8-9]。此外，通过纳米材料改性[10-12]可以起到抑制空间电荷积累、降低传导电流密度、提高击穿强度的作用，进一步拓宽了XLPE的绝缘应用领域。本研究介绍了近年来在XLPE制备工艺及其高性能改性方面的研究进展，并对未来的发展前景进行了展望。1XLPE简介PE种类包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，常用作膜料、管材料、滚塑料、中空料等产品[13-14]。PE具有高冲击强度、良好的电绝缘性能以及耐化学性能，但由于较差的热稳定性使其领域适用性受到限制。PE经过交联反应后，材料的热稳定性和力学性能得到了较大改善，其交联过程是大分子链上的碳原子通过化学键的结合形成三维网络结构的过程[15]。XLPE材料主要应用于电气绝缘、医疗、土木工程、汽车和包装领域[16-17]。在电气绝缘方面，XLPE在较宽的电压和电阻范围内表现出良好的力学性能、热稳定性以及电绝缘性能。相比PE、聚氯乙烯(PVC)、乙丙橡胶(EPR)等材料，XLPE能够承受极端电压，可忍受较高的导体工作温度，且在拉伸强度、断裂伸长率、耐冲击等方面具有一定优势。目前对于35 kV级以上的电力电缆绝缘材料基本采用XLPE材料，包括架空电缆、地下电缆和海底电缆，能够适应不同特殊环境下的使用。2XLPE制备工艺研究进展目前，用于电缆绝缘领域的XLPE主要采用辐射交联、硅烷交联和过氧化物交联工艺进行制备。在不同的交联工艺中，反应原理不同，研究人员针对交联影响因素以及交联性能进行深入探索。2.1辐射交联工艺辐射交联属于物理交联，主链聚合物吸收能量会引发自由基反应，不需要催化剂或添加剂引发反应，可以保持加工产品的纯度[18]。PE受到微波辐射、高能电子等高能源的作用导致断链或交联，而物理和化学性质的变化取决于交联反应的效率及其降解的相对比率。图1为普遍的PE辐射交联机理[19]。从图1可以看出，PE链上的C—H链断裂形成氢原子，然后攻击相邻链上的氢原子以产生分子氢，与两个相邻的聚合物基团发生交联，形成三维聚合物网络。此外，由辐射产生的两个处于激发态的分子自由基也可以发生交联反应，相应形成的两个自由氢原子结合生成分子氢。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.021.F001图1PE辐射交联机理Fig.1Radiation crosslinking mechanism of PE辐射交联效果往往与辐照温度、辐照剂量、聚合物种类存在较大关系。Qu等[20]在不同温度下使用电子束对HDPE和LDPE进行辐射交联。结果表明：交联效率随着辐照温度的提升而显著提高，相同条件下，熔体中的辐射交联比结晶或玻璃态下的辐射交联更有效，且辐照温度对HDPE交联效率的影响大于LDPE，这是由于辐射形成的自由基在支链中比在主链中衰减快。Gheysari等[21]使用不同能量的电子束研究了PE在50~250 kGy条件下的辐射交联行为。结果表明：样品中凝胶含量随着剂量值的增加而增加。此外，PE内部的剂量值随着材料深度而存在差异，高能电子束能够深入PE内部，可使厚层PE发生交联反应。辐射交联过程中通过添加改性剂可调节交联性能。Parth等[22]将α-生育酚作为稳定剂在氮气气氛和空气气氛中进行UHMWPE辐射交联。结果表明：氮气气氛有利于UHMWPE的交联，α-生育酚可清除反应过程中生成的自由基，降低UHMWPE的交联程度。Gu等[23]将固体三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)作为交联敏化剂改善LLDPE的辐射交联性能，随着TAIC含量的提高，XLPE的结晶度、熔点、伸长率有所下降，适量的TAIC可有效提高LLDPE的交联度和拉伸强度。辐射技术用于电缆行业，可提高绝缘材料的耐磨损性、耐刮擦性、耐开裂性，并可抑制增塑剂迁移，提高材料在低温和高温下的耐久性。电线电缆绝缘的辐射交联加工与绝缘层材料的选择、高能电子束范围内吸收剂量的分布、交联过程的均匀性等因素有关。Zimek等[24]基于蒙特卡罗(MC)算法和ModeCEB软件模拟，优化用于电缆绝缘交联的辐射工艺参数，通过比较扫描电子束在多层圆形物体中剂量分布的模拟结果以及各区域凝胶含量测试结果，验证了ModeCEB计算机模拟的可靠性，可有效评估吸收剂量的空间分布，有助于优化辐射交联工艺参数。Zimek等[25]进一步研究表明，电子束能谱对辐射均匀性的影响相对较小，而电子束的发散效应对周向剂量分布具有较大影响。2.2硅烷交联工艺在硅烷交联法中，采用乙烯基烷氧基硅烷作为硅烷偶联剂活化PE形成交联结构。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)是制备硅烷交联聚乙烯常用的硅烷剂[26-27]。由于硅烷基团显极性，可提高与非极性的PE基混合物的相容性。硅烷交联过程包括两个反应阶段，即硅烷接枝和水交联，图2为PE硅烷交联机理[28]。从图2可以看出，第一阶段，以过氧化物作为自由基引发剂，通过乙烯基基团在PE链上接枝合适的硅烷；第二阶段，在催化剂作用下暴露于热水或蒸汽，烷氧基通过水解形成羟基，羟基进行缩合反应形成稳定的交联结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.021.F002图2PE硅烷交联机理Fig.2Silane crosslinking mechanism of PE目前，硅烷交联技术主要采用两种工艺，即Sioplas工艺和Monosil工艺。Sioplas工艺采用两步法，即先将硅烷和过氧化物的混合物添加到熔融PE中，诱导硅烷接枝反应、挤压造粒后可得到接枝聚合物颗粒；将催化剂母料与接枝聚合物颗粒以一定比例混合后经熔融挤出制成产品，将产品暴露于水或蒸汽中发生交联反应。Monosil工艺采用一步法进行操作，将所有组分直接送入挤出机，硅烷接枝到PE上，产品在水分存在下完成交联，此方法存在过早或过度交联的风险。硅烷交联过程中，PE分子链结构、硅烷偶联剂浓度、引发剂浓度等因素对交联度、交联性能具有显著影响。Wong等[29]研究了不同PE基料结构对硅烷交联行为的影响。LDPE中的短支链较为聚集而遭受断链，分子链的延伸程度较低，HDPE缺少叔碳原子导致硅烷接枝效率低从而影响扩链反应。LLDPE因存在大量随机分布的短支链而有助于扩链反应的进行，有利于形成高交联密度网络。Yussuf等[30]研究了硅烷浓度对LLDPE硅烷交联性能的影响，并考察了蒙脱土(MMT)纳米黏土作为填料对交联性能的辅助影响。结果表明：在硅烷浓度为2%以内，交联样品的凝胶含量、拉伸强度、弹性模量均随着硅烷浓度的增加而不断增加，同时在MMT存在的条件下能够提高交联性能。原因是硅烷接枝量可随着硅烷浓度而提高，从而提高了交联度，而硅烷接枝LLDPE基质与MMT之间存在强界面相互作用，可进一步提升产品性能。Shah等[31]采用过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂研究PE的硅烷交联行为，随着BPO浓度的提升，从PE中提取的氢以随机方式增加，相邻的大分子自由基开始彼此结合，导致PE链之间或乙烯基硅烷之间形成共价键，增加副反应。通过提高硅烷浓度提升交联性能是有效的策略，但是硅烷用量的增加一方面增加成本，另一方面与聚合物混合不充分容易导致硅烷浓度高的区域过早发生交联，形成水凝胶。通过硅烷载体增加硅烷的吸收和水的扩散是促进交联反应另一种有效思路。Sirisinha等[32]研究表明：包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-乙酸乙酯共聚物在内的硅烷载体均对硅烷表现良好的亲和力，载体的存在可有效提高聚合物对硅烷的吸收能力。此外，硅烷的引入导致非晶区增加，有助于水在固化步骤中的渗透，提高了接枝聚合物的交联速率和交联网络密度，显著增强了XLPE的热性能与力学性能。除了用硅烷偶联剂在PE上接枝硅烷外，还可通过配位聚合原位引入硅烷基团制备XLPE，烯烃衍生的氯化硅烷被证明具有良好的共聚性能与交联性能，交联共聚物的凝胶含量可达到98%[33]。2.3过氧化物交联工艺过氧化物交联法中需要使用过氧化物作为交联剂生成自由基，从而引发PE的交联反应。过氧化物交联法与硅烷交联法同属于化学交联，但与硅烷交联不同的是，过氧化物交联可以直接实现聚合物链中的C—C交联，而不引入Si等杂原子[15]。图3为PE过氧化物交联机理[34]。从图3可以看出，过氧化二异丙苯(DCP)在受热条件下分解产生自由基，这些自由基通过氢提取对PE分子链进行攻击形成大分子自由基，碳自由基之间相互结合形成C—C键合，大量的结合点使PE链向三维网络结构转变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.021.F003图3PE过氧化物交联机理Fig.3Peroxide crosslinking mechanism of PE在过氧化物交联过程中，PE的交联状态与其分子结构存在重要关系。分子量大小是重要的参数之一[35]，物理交联点随着数均分子量的增大而增多。对于相似结构的PE，高分子量材料在较少的过氧化物作用下也能够达到足够的交联点，可实现高扭矩值。LDPE、LLDPE、HDPE表现不同的交联特性，LLDPE由于分子链上具有较多随意分布的短支链而增加了分子间交联可能性；LDPE中增加的长链分支数量导致聚合物分子的尺寸减小，这种结构增强了分子内交联而牺牲了所需的分子间相互作用；而HDPE由于支化度较低表现较差的交联能力，在同等反应条件下交联后聚合物中凝胶含量最低[36]。此外，分子结构中乙烯基数量对交联性能具有较大影响[37]，高乙烯基含量的LDPE的交联性显著增强。因为在交联反应过程中，自由基可迁移至乙烯基端，造成乙烯基聚合和自由基交联同时发生，提高了材料中的凝胶含量。除了PE分子结构外，交联性能还与交联剂的特性、浓度等有关。Manley等[38]采用二叔丁基过氧化物作为交联剂，考察了HDPE在不同交联剂浓度下的交联性能。结果表明：材料的交联密度随着交联剂用量的增加而不断降低，这是因为交联发生在无定形聚合物中，大量的交联使分子更难在微晶内彼此定向。PE的热学性能也由于交联剂用量的改变而发生变化[39]，交联度随着交联剂用量的增加而提高，材料的结晶度、结晶温度、熔点均随之降低。Anbarasan等[40]比较了不同种类的交联剂对HDPE交联性能的影响，在所选择的试剂中，DCP有利于HDPE的交联反应。研究表明：烷氧基比烷基更容易发生夺氢反应。此外，交联剂的分解温度若低于PE的熔融温度将对交联反应产生不利影响，分解产生的含氧自由基容易被其他副反应所消耗。3XLPE在电缆绝缘领域的改性研究进展交联反应使PE从热塑性向热固性结构转变，有效提升电力电缆绝缘层的耐温性能和力学性能，长期运行稳定的工作温度从70 ℃提升至90 ℃，且能够在导体温度超过200 ℃的情况下承受短时间的短路状态。但是，XLPE电缆中的空间电荷积累导致绝缘层内的电场失效或变形，从而加速老化和发生电击穿。为了解决这些难题，研究人员开始从填料改性方面着手以增强聚合物的介电性能[41-43]。改性材料主要包括纳米金属氧化物、纳米硅系材料、MMT等。3.1XLPE/纳米金属氧化物复配体系高压直流输电(HVDC)系统可远距离传输大容量电力，且损耗低于交流传输，XLPE多年来广泛应用于高压交流输电(HVAC)，由于未改性XLPE在直流电场下存在空间电荷的风险，在直流领域的应用仍然存在挑战。而纳米金属氧化物的加入可以提高材料的介电性能，抑制空间电荷积累。Kim等[44]研究了纳米ZnO对XLPE的介电性能及空间电荷影响。结果表明：当纳米ZnO颗粒的填充含量为3%时，XLPE表现较优的介电击穿强度，其可通过抑制载流子的移动起电陷阱的作用，从而抑制空间电荷的形成。Lim等[45]将Al2O3与XLPE进行熔融共混，较大程度地提高材料的介电击穿强度，达到36.54 kV/mm。纳米Al2O3的引入可以增加基质与填料间的相互作用区域，更多的电荷可被捕获在相互作用区内。Wang等[46]研究了直流电压下MgO/XLPE纳米复合材料的空间电荷分布。结果表明：纳米MgO的加入可以阻碍同号电荷的注入与返回，降低了局部电强度，可有效阻碍电树枝的生长。此外，高应力区产生的载流子与纳米颗粒发生碰撞，导致电树枝生长速率减缓，MgO/XLPE纳米复合材料中电树枝长度和宽度均比未改性XLPE短。Murata等[47]验证了在不同温度或不同电场强度下，纳米MgO的引入均可以提高XLPE的体积电阻率，且能够阻止包状电荷的产生。Wang等[48]将TiO2纳米颗粒以添加比例为1%、3%、5%分别加入XLPE基体中。结果表明：TiO2/XLPE纳米复合材料的体积电阻率高于XLPE，且随着TiO2含量的增加而提高。此外，TiO2的引入可有效抑制空间电荷、消除异电荷。由于填充TiO2产生的新界面区域可以引入电荷陷阱，明显降低载流子的迁移率，而低载流子迁移率增强了电荷重组过程，削弱了杂质的电离过程，从而抑制了异电荷的生成。纳米金属氧化物作为填料在聚合物基质中可改变空间电荷行为，发生电荷捕获，改善复合材料的介电性能，提高耐电压等级和击穿强度。此外，纳米级填料相对于微米级填料尺寸较小，单位体积界面面积较高，可有效降低放电侵蚀速率。3.2XLPE/纳米硅系颗粒复配体系纳米材料作为填料可有效改善XLPE的电学性能，但是纳米材料发生团聚后会造成电荷积累，降低材料的介电强度。近期研究表明一些纳米硅系颗粒经过表面官能化后能够提高与聚合物之间的相容性，从而提高了填料的分散程度，有效抑制团聚现象[49-50]。Fu等[51]使用硅烷偶联剂将TAIC接枝到SiO2纳米颗粒表面，并与PE基质一起参与紫外光辐照交联反应，将表面改性的SiO2纳米填料引入PE基质的交联构型中。SiO2纳米填料的高分散状态有利于紫外光的吸收，提高了材料的交联活性；此外，接枝TAIC分子中的极性基团呈现高密度的电荷陷阱，在电极附近形成库伦电势屏蔽层，大大提高了介电击穿强度并显著抑制了XLPE中的异电荷累积。水树枝老化是电缆在潮湿环境下发生绝缘击穿的主要原因，水树生长到一定程度会在尖端形成永久性缺陷，可在较短时间内导致绝缘击穿，抑制水树生长对电力电缆的安全长周期运行具有重要意义。纳米硅系填料通过表面改性可有效抑制XLPE中水树的破坏性生长。Zhang等[49]将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)接枝到疏水性纳米SiO2表面，再将其作为填料引入XLPE基质中。结果表明：XLPE纳米复合材料中水树生长较为均匀，且生长速度明显变缓，形成的水树尺寸比未改性XLPE小。这是因为接枝在纳米SiO2表面上的亲水性TMPTA分子可以抑制水分子在绝缘缺陷处凝结形成水微珠，从而减弱了水微珠在交变电场下对PE构型的损伤，限制了非晶区域中的水树生长。在电缆结构中，屏蔽层与绝缘层间可能发生表面空间电荷的注入，造成同号电荷的积累。经过纳米SiC改性可有效抑制双层样品间电荷的注入，在直流电压下难以观察到XLPE中的空间电荷，仅在短路期间观察到阴极附近的少量负电荷[52]。Zhang等[53]采用密度泛函理论计算研究了纳米SiC填料对XLPE绝缘耐老化性能的影响。结果表明：SiC具有显著的捕获电子能力，可以防止水树的产生。且从模拟计算可以得出，SiC填料和XLPE之间存在相对较强的物理相互作用，有利于限制XLPE的自由运动。3.3XLPE/MMT复配体系MMT是一类层状硅酸盐材料，属于2∶1型三层结构的黏土矿物，即单位晶胞由两层四面体薄片中间夹一层八面体薄片所组成，晶片层间通常存在过剩负电荷[54]，MMT内的层与层之间可通过层间阳离子、范德华力、静电力或氢键连接。这些特殊的结构使MMT作为添加剂时能够改变聚合物的微观结构，从而提高复合材料的介电性能、隔热性能、吸附性能、力学性能[55-58]。Li等[59]研究表明：MMT在XLPE中可有效改善电荷特性，延长水树老化，提高材料的介电强度。Li等[60]采用熔融共混法将纳米MMT加入XLPE，通过加速水树老化试验，分析MMT/XLPE复合材料的形态，并研究纳米MMT对水树性能的影响。结果表明：MMT与聚合物混合后，MMT晶体层间距离增加了48%，表明在熔融共混过程中，PE分子链在强烈的剪切作用下可插入到MMT晶体层中，实现了插层复合。随着MMT在纳米复合材料中浓度的增加，观察到沿电场方向的水树长度逐渐减小，MMT中独特的层状结构可以通过界面效应沿电场方向产生感应负电荷，从而改变周围电场分布，降低了沿场方向的应力。此外，聚合物基体通过离子键与层状硅酸盐连接，可以增强界面效应，对聚合物分子运动产生束缚效应，以减少聚合物链段的松弛，而弛豫过程的减少可以降低水分子在纳米复合材料中的分散，从而抑制XLPE中水树的形成和生长。Li等[61]采用二甲基季胺对MMT进行有机改性制备了有机蒙脱土(OMMT)，并通过熔融共混法制成OMMT/XLPE纳米复合材料。结果表明：OMMT的引入改变了XLPE的微观形貌、热性能以及介电性能。OMMT的耐热特性使XLPE的熔融温度显著增加，而结晶起始温度有所增加，结晶终止温度有所降低。因为OMMT层作为成核剂加速了成核速率，而OMMT与聚合物之间的界面力又限制了结晶过程中分子链的有序排布，所以聚合物的结晶峰变宽。在介电性能上，PE在OMMT中具有良好的插层效果，OMMT的大比表面积与PE基质形成了强烈的相互作用，增加空间电荷陷阱数量及深度，可有效捕获界面处电荷，提高材料的介电击穿强度。当加入2%的OMMT，累积失效概率为63.2%时击穿强度从75.86 kV/mm增至86.10 kV/mm。纳米MMT材料通过插层方式可有序分散在聚合物内部，而在片层间仍保持一定程度的聚集态，可强化MMT与聚合物间的界面作用，阻碍载流子的自由迁移，并缩短复合材料内载流子的平均自由形成，可作为电陷阱捕获迁移的载流子，实现复合材料长周期安全运行。4结论PE经过交联改性可形成三维网络状结构，从热塑性材料转变为热固性材料，既保持了PE良好的绝缘性能，又提高了聚烯烃材料的热稳定性与力学性能，在电力电缆绝缘领域得到广泛的应用。XLPE辐射交联无须加入其他交联剂，可通过高能辐射实现PE交联，但是不同材料深度下的辐射量不同，在交联均匀度上存在劣势；硅烷交联通过硅烷接枝、水解、脱水缩合后形成化学桥键，采用两步法工艺可将接枝与交联过程分离，提高了材料加工可控性，但是其交联过程依赖于PE基质的支化度，交联度通常低于过氧化物交联，且交联体系中引入Si杂质；过氧化物交联通过交联剂热分解即可实现PE基质的C—C交联，在交联体系中不引入杂元素，交联度高于辐射交联与硅烷交联，但是过氧化物对温度较敏感，在材料加工过程中对于加工温度的控制较严格。XLPE技术在电力电缆绝缘领域被广泛采用，且有望在未来继续使用，XLPE纳米填料改性技术得到广泛研究。纳米材料的加入显著增加填料与聚合物基质之间的界面面积，具有强相互作用的界面可作为电陷阱提高对电荷的捕捉能力，达到消除异电荷、抑制水树生长、提高介电击穿强度的效果。经过化学表面修饰可提高纳米填料与聚合物基质之间的结合能力，抑制了纳米填料的团聚现象，提高了复合材料的介电性能和力学性能，拓展了XLPE在电力电缆绝缘方面的应用。尽管XLPE在电力电缆绝缘领域具有独特的优势，但其仍存在一些挑战。PE经过交联反应后降低了流动性与结晶性，热固性的特点造成XLPE材料回收难度提升，因此，通过物理或化学脱交联的方法进行XLPE回收再利用是未来研究热点之一。