聚氨酯(PU)一般是指由氨基甲酸酯连接不同有机分子单元组成的高分子材料，其中不同的分子结构导致PU具有不同的性质，可用于不同的领域。按照功能可分为PU泡沫材料、PU弹性体、PU防水材料、PU涂料、PU胶黏剂以及生物医用材料[1]。PU多样的特性与材料改性有关。例如，有机氟改性以提高PU的耐热、耐水、耐溶剂性[2]；有机硅改性使PU具有耐热、耐水性与生物相容性[3]。PU制造加工的过程中产生大量废弃物，其废物回收与环境保护问题也受到研究人员的关注[4]。通过生物基材料改性，加入木质素等环境友好型分子，即可获得绿色环保的PU材料[5]。为了拓宽PU在生物医药领域的应用，对PU的结构进行修饰，以实现更好的生物相容性[6]。此外，引入纳米材料，PU可以获得更好的力学性能、导电性、隔热性，其中纳米材料以金属纳米材料与碳纳米材料为主，包括石墨烯、碳纳米管、二氧化钛等[7-9]。热塑性聚氨酯(TPU)一般包含“软段”和“硬段”，其中“软段”为聚醚或多元醇、多元胺等；“硬段”由异氰酸酯和扩链剂组成。在常温下，软段处于高弹态，具有橡胶的弹性性质，而硬段处于玻璃态或结晶态，具有塑料的强度性质[10]。TPU具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良性能，同时也兼具耐油、耐溶剂的性能，用途多样而广泛[11]。本研究综述了TPU复合材料的结构、特性与一般制备方法，并概述不同纳米填充物对TPU复合材料的力学性能和热学性能影响和作用机理。1TPU复合材料的结构、特性与一般制备方法1.1热塑性与热固性PU材料的结构与特性差异PU根据加热时的结构性质变化，可以分为热塑性PU(TPU)与热固性PU。TPU是由微相分离的硬段和软段组成的线型分段共聚物，分子链之间一般没有化学键交联，因而能够反复加热软化变形与冷却重新塑形。热固性PU由于形成分子链之间的交联化学键，因而只能在第一次加工时实现加热软化与冷却塑形，无法反复加工塑形。表1为热固性PU与TPU的特性比较[12]。从表1可以看出，TPU硬度较高，但是通过调控化学成分和骨干结构，从而影响高分子微相形态，也可以生产出柔性材料[13]。将纳米材料融入PU材料中，利用其特定结构、相间互作和微相变换，可以开发出具有特殊物理特性与韧性的材料[14-15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.023.T001表1热固性PU与TPU的特性比较Tab.1Characteristics comparison between thermosetting PU and TPU特性热固性PUTPU硬度较低较高易燃性较容易较困难耐磨性中高耐热性耐250 ℃高温高温软化变形比重1~1.21.2维氏硬度（HV）10~8555抗拉强度/MPa1~1248~83断裂伸长率/%10~510500撕裂强度/（N‧m-1）6~48200基于TPU熔化状态的重塑能力，TPU具有独特的弹性与柔韧性[16]。另一方面，TPU在高温下变柔软，可以保持低压，与橡胶相比，具有更高的拉伸模量[17]。由于TPU具有高弹性和高耐磨性，通常被称作“填补橡胶和塑料之间的空隙”的材料[18]。为了进一步解决TPU在生物体内兼容性与降解问题，可以在PU的分段块中加入无毒可降解的片段[19]。1.2TPU纳米复合材料的一般制备方法TPU纳米复合材料可以通过纳米材料分子上修饰的羟基与TPU的异氰酸发生加成反应，从而形成连接[20-21]。一些金属纳米颗粒也可以通过小分子修饰后，与TPU形成复合材料。Palimi等[22]利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷修饰Fe2O3纳米颗粒，并将纳米颗粒与TPU混合形成TPU纳米复合材料，改性后Fe2O3纳米粒子形成Fe—O—Si键，Si—O—Si键和更多的羟基(Si—OH，Fe—OH)，说明改性后Fe2O3纳米粒子产生羟基可与PU链结合。由于微相分离产生交替的硬段和软段，使得TPU纳米复合材料具有分段块共聚物的特征。通过调整TPU纳米复合材料分段的分子结构可以使其根据应用要求进行调整，TPU纳米复合材料可以具有低密度、优异的柔韧性、耐腐蚀性、高断裂伸长率、风化耐用性、高弹性、抗衰老、良好的可加工性、高冲击强度、可控硬度、高生物相容性和生物稳定性等优点[23-27]。2TPU纳米复合材料的力学性能由于TPU在许多工程应用中发挥重要作用，研究改性TPU的力学性能很重要。主要探讨不同纳米材料对TPU纳米复合材料力学性能的影响。2.1TPU掺杂纳米黏土在循环加载-卸载压缩条件下，TPU纳米黏土复合泡沫表现出由应力软化、滞后损失和残余应变组成的非弹性行为[28]。为了解决这个问题，Wang等[29]通过掺入不同量的纳米黏土和最大化应变变形条件，研究TPU和TPU/纳米黏土复合泡沫的非弹性行为。研究表明：纳米黏土可以将材料的压缩强度从TPU纯树脂泡沫(TPUNR)的0.13 MPa提高至TPU/5%纳米黏土泡沫(TPUNC5)的0.16 MPa和TPU/10%纳米黏土泡沫(TPUNC10)的0.36 MPa。并且随着纳米黏土含量的增加，TPU纳米黏土复合泡沫的相对滞后损失、相对残余应变和相对应力软化显著降低。泡孔变形机理分析表明，分散在泡孔壁中的纳米黏土有效增强了泡沫，并延缓了泡孔壁的永久变形，从而降低了TPU纳米黏土泡沫的非弹性行为。添加有机改性纳米黏土为调节TPU和TPU/纳米黏土复合泡沫的非弹性行为提供一种有效方法。Lu等[30]在热塑性聚氨酯(TPU)/聚苯乙烯-b-聚（乙烯-丁烯）-b-聚苯乙烯(SEBS)中添加10%的有机改性蒙脱土(OMMT)纳米颗粒，结果表明：OMMT增加了断裂时的抗拉强度，模量和应变超过100%。Yeh等[31]以CO2为发泡剂，采用间歇发泡法研究亚微孔或纳孔TPU纳米复合泡沫的力学性能。采用Cloisite®30B纳米黏土(clay30B)作为成核剂。添加clay30B并在60 ℃下发泡得到纳孔发泡材料。得到泡孔尺寸为450 nm，泡孔密度为1011个/cm3，泡沫的相对密度在0.90~0.95范围内。结果表明：发泡样品的模量与其相对密度成正比，而与其结构（微孔/亚微孔)无关。结果表明：泡孔尺寸大于400 nm的发泡样品的模量随着泡沫密度的增加而降低。然而，虽然只添加1%的纳米黏土降低了泡沫密度，但模量增加。然而，Amirkiai等[32]研究表明：纳米黏土TPU复合材料中纳米黏土含量不是越高越好，纳米黏土含量增加时，弹性模量会持续改善，但是拉伸强度和断裂伸长率先上升后下降。此外，在该研究中还观察到加入纳米黏土材料后TPU硬段的氢键被破坏。原TPU中氢键受体羰基与纳米黏土分子末端的羟基之间形成新氢键。为了优化TPU/纳米黏土复合材料的力学性能，开发更高效的制备方法，Xu等[33]使用少量的4,4'-亚甲基二苯二异氰酸酯(MDI)对蒙脱石(MMT)黏土改性，从而实现原位溶液聚合法制备高度剥离的TPU/MDI-MMT复合材料。图1为原位合成TPU/MDI-MMT纳米复合材料的制备过程。该方法制备的TPU纳米复合材料的力学性能得到明显改善。仅添加1.0%的MDI-MMT，TPU/MDI-MMT纳米复合材料的初始弹性模量增加约36%，拉伸强度增加约70%，断裂伸长率提高约46%。由于MMT片材和TPU基体之间存在强共价键，在聚合过程中MMT片材高度剥离，高度剥离的MMT片材使TPU/MDI-MMT的力学性能得到改善。因此，以MDI-MMT为填料原位制备TPU/MDI-MMT纳米复合材料是增强TPU的高效方法。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.023.F001图1原位合成TPU/MDI-MMT复合材料的制备过程Fig.1Preparation process of in-situ synthesized TPU/MDI-MMT nanocomposites2.2TPU掺杂碳纳米材料为了探究碳纳米材料对TPU力学性能的影响，Russo等[34]研究了0.5%碳纳米管(CNT)样品通过平面和吹制薄膜两种技术处理，得到的TPU基体拉伸模量分别增加了90%与30%。研究表明：CNT-TPU纳米复合材料的刚度和抗拉强度随着CNT含量的增加而增加，然而断裂伸长率降低40%以上。为了探究不同种类碳纳米材料对TPU力学性能的影响，Ke等[35]制备了支链碳纳米管(CNS)的TPU复合材料以及由混合碳纳米材料（CNS+碳纳米管（CNT）或CNS+石墨烯纳米片（GNP））制成的新型TPU纳米复合材料。通过熔融混合制备的复合材料实现了高压阻灵敏度。仅2%的填料浓度下，TPU/CNS和TPU/CNS/GNP纳米复合材料在50%应变下应变系数(GF)分别高达28和144（对于弹性体非常低）。这种TPU纳米复合材料可以用于制备具有高压阻灵敏度的器件，用于健康监测和人体运动检测。除了掺杂碳纳米管，还可以在TPU中掺杂石墨烯。Rostami等[36]制备一种含有不同几何尺寸的碳纳米填料的混合聚合物，聚合物具有优良的力学性能。将两种不同的碳纳米填料（包括功能化多壁碳纳米管（fCNTs）和功能化石墨烯纳米片（fGnPs））添加到TPU中，通过溶液共混法制备单一和混合纳米填料填充的TPU。通过XRD、线性流变学和SEM等实验表明，将混合的fCNTs-fGnPs同时添加到TPU中，可以获得较大表面积，并且在杂化网络和TPU基质之间形成了强烈的界面相互作用，从而提高材料的力学性能、电学性能。2.3TPU掺杂其他纳米材料Osman等[37]采用溶剂浇铸技术制备TPU和2%和4%低纵横比有机锂蒙脱石和有机氟云母（Lucentite SWN，Sovmasif ME100均用十八烷基三甲基铵（ODTMA）改性）的纳米复合材料。通过拉伸、撕裂、应力松弛和蠕变等力学性能测试与DSC、DMTA、XRD、TEM和应变原位同步加速器SAXS等形态表征，发现疏水性低纵横比有机锂蒙脱石是一种有效的界面增容剂。在2%的负载下，所得纳米复合材料显示出比软硅胶更好的力学性能。除了提供易于定向和增强的合成纳米硅酸盐增强元件外，这些纳米硅酸盐还用于提供更具凝聚力的硬微区，从而提供抗蠕变性和尺寸稳定性。此外，在更高(4%)的有机锂蒙脱石负载下，观察到TPU微域纹理的总体形态变化，对TPU的力学性能产生不利影响。Sheng等[38]将非石墨烯的二维材料掺入TPU，制备具有均匀分散的Ti3C2 MXene纳米片的TPU纳米复合材料。用聚乙二醇(PEG)预处理MXene，再与TPU进行熔融共混，有效剥离了MXene纳米片，使MXene较好地分散在 TPU基质中。力学测试结果表明：MXene/TPU纳米复合材料的力学性能优于原TPU。在0.5%的MXene负载下，MXene/TPU纳米复合材料的拉伸强度和储能模量分别增加了47.1%和39.8%。可能是因为利用PEG预处理后，MXene剥离状态良好且表面仍有PEG分子链缠绕，这些PEG与TPU链之间存在强烈氢键作用，使得MXene与TPU二者之间具有很强的界面相互作用。由于PEG链和TPU基体之间的氢键断裂导致的界面脱黏使断裂伸长率略有提高。而纳米级PEG插层MXene使复合材料表现出强化和增韧的双重作用，有利于PEG插层MXene/TPU纳米复合材料获得更好的力学性能。Liu等[39]制备了一种新型线型TPU泡沫弹性体，其中掺杂了新型磷氮基阻燃剂氨基三（亚甲基膦酸）锌(Zn-AMP)，Zn-AMP比线型PU具有更好的力学特性和更强的热稳定性，抗压强度可以提高67.9%。一方面，Zn-AMP通过插入PU泡沫细胞壁中提高材料强度；另一方面，Zn-AMP异质成核效应导致产生更多平均孔尺寸更小的孔并增加泡沫密度，从而提高材料强度。随着Zn-AMP含量的增加，这些泡沫的比抗压强度逐渐降低，表明高剂量的Zn-AMP团聚对规则泡孔结构的形成和泡沫抗压强度产生不利影响。3热塑性聚氨酯纳米复合材料的热学性能一般TPU基质在230~300 ℃左右开始降解，因此控制与提高TPU的热稳定性非常重要。TPU基质的玻璃化温度(Tg)分为两段，分别对应软段和硬段。然而不是总能观察到硬段温度Tg，因为软段和有序硬域可能占据主导地位[40]。通过在TPU中掺入不同纳米材料，可以影响材料的热稳定性、阻燃性等热学性能。3.1TPU掺杂纳米黏土Magnin等[41]研究表明：TPU的降解过程可以分为两个阶段：第一阶段的降解与硬段的降解有关，第二阶段的降解与软段有关。Bocchio等[42]研究报道：添加少量黏土可以将TPU硬段的Tg提高44 ℃，而添加Cloisite®20A纳米黏土材料，可以使软段的Tg值提升13 ℃。Khalifa等[43]研究表明：随着TPU基质中改性蒙脱石(MMT)含量的增加，其热稳定性也得到提高，同时纳米黏土在TPU基质中的分散程度直接影响黏土-TPU纳米复合材料的热稳定性。与TPU基质相比，纳米复合材料的Tg一般较低，但是当修饰剂完全分解后，黏土-TPU纳米复合材料的热稳定性将有所增加[43]。Adak等[44]研究表明：当黏土含量从1%增至5%，TPU基质的热稳定性从12 ℃提高至34 ℃。Sut等[45]利用高通量筛选快速质量热计(RMC)探究了阻燃TPU材料的效率。结果表明：随着TPU纳米复合材料的热稳定性增强，其阻燃性能也有所增强。采用5%的黏土，提高了TPU纳米复合材料的热稳定性。与TPU基质相比，添加6%的黏土可以使TPU纳米复合材料热释放速率(HRR)下降63%。3.2TPU掺杂碳纳米材料Barick等[46]通过熔融共混制备基于碳纳米纤维(CNF)的TPU纳米复合材料，并通过热重分析实验证明，复合材料第一次降解温度和第二次降解温度（Td1和Td2）随着掺入材料而显著提高，即TPU热稳定性随着CNF含量的增加而显著增加。利用DSC观察到TPU纳米复合材料软链段的熔点(Tm)和Tg随着CNF的加入而提高。CNF的加入使TPU纳米复合材料50%质量损失的降解温度(T50%)从TPU的约400 ℃提高至425 ℃。随着CNF负载增加，TPU纳米复合材料峰值位置显著向更高的温度移动，这证实了CNF的掺入较好地分散在软段和硬段之间，由此增强了纳米复合材料的热稳定性。Rostami等[36]制备的TPU/fCNTs-fGnPs复合材料比纯TPU具有更好的热学性能。图2为纯TPU和不同TPU纳米复合材料的TG和DTG曲线。从图2可以看出，质量损失的速率峰值随着掺杂而向更高温度移动。与纯TPU相比，这种热稳定性的增强可能与fGnP和fCNT更高的热扩散率和热导率有关。这些碳纳米填料可以作为阻止降解产物从TPU基质中快速去除的屏障（传质屏障），从而延缓降解过程。TPU基体和功能化碳纳米填料之间的界面相互作用，为TPU基体和纳米填料之间形成化学键奠定了基础，降低TPU-碳纳米填料的热边界电阻，并导致热量从TPU基体顺利传递到碳纳米填料。这种现象有利于整个纳米复合材料样品的均匀热量分布，防止热点的形成。图2纯TPU和不同TPU纳米复合材料的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of neat TPU and different TPU nanocomposites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.023.F2a1（a）TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.023.F2a2（b）DTG3.3TPU掺杂其他纳米材料Liu等[47]通过Ti3C2Tx和rGO的氢键诱导组装成功合成碳化钛还原的氧化石墨烯(Ti3C2Tx-rGO)复合物，用于提高TPU的热稳定性与防火性能。结果表明：Ti3C2Tx-rGO复合物与TPU主体具有很强的黏附性和良好的相容性。由于rGO和Ti3C2Tx的相互嵌入阻止再聚集，Ti3C2Tx-rGO复合物均匀分散在TPU基质中。引入Ti3C2Tx-rGO后，TPU的热稳定性明显提高。添加2.0% Ti3C2Tx-rGO后，TPU纳米复合材料的总烟雾释放量降低了54.0%，一氧化碳总产率降低46.2%。物理阻隔效应、Ti3C2Tx-rGO复合物的催化炭化和Ti3C2Tx的化学转化是TPU/Ti3C2Tx-rGO具有优异耐火性的原因。这项工作提供了一种新策略显著降低TPU的火灾危险，从而拓宽其工业应用。Zhu等[48]采用改进的Stöber法，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为原料合成Fe@SiO2纳米颗粒，其中硅烷的作用是使金属颗粒表面与SiO2相容。利用表面引发聚合方法制备71% Fe@FeO和71% Fe@SiO2的TPU纳米复合材料。由于SiO2壳层的阻隔效应，Fe@SiO2和Fe@SiO2/PU纳米复合材料分别与Fe@FeO和Fe@FeO/PU相比具有更好的热稳定性和抗氧化能力。掺杂TiO2纳米颗粒的TPU纳米复合材料也可以是高效阻燃的材料。Chen等[49]研究发现：TiO2纳米颗粒可以有效分散在TPU中，增加与聚合物的相容性，形成较强的交联相互作用，从而促进了更稳定的网络结构与更好的热稳定性与力学性能。由于TiO2/TPU具有高耐热性以及捕获和隔离氧分子的能力，其HRR相比纯TPU有显著降低，虽然HRR峰值出现较早使得点火时间提前，但是TiO2可以通过加速可燃气体的降解消耗TPU表面的可燃烟雾颗粒，以防止TPU表面进一步的渗透和破坏。因此，TiO2可以作为一种有效的阻燃抑烟的TPU填充料。4结论针对PU与TPU的一般性质，以及TPU纳米复合材料的力学性能与热学性能研究进展进行综述。通过分子结构的改进、组分的调整和工艺的优化等方式，PU纳米复合材料的弹性、抗拉强度等力学性能得到提高，热稳定性与阻燃性等热学性能也得到进一步改良。未来为了进一步提高TPU纳米复合材料的应用价值，可以改进TPU与纳米材料之间的连接或附着方式，包括纳米材料、纤维材料的类型与改性方式，也可以寻找新的纳米材料，降低材料生产成本，降低环境负担成本。