硼酚醛树脂是将硼元素引入酚醛树脂结构的一类树脂总称。硼酚醛树脂在燃烧时低烟低毒[1]且具有优异的耐热性、耐烧蚀性及力学性能等[2-4]，被广泛应用于摩擦材料、防火阻燃材料、武器装备等方面[5-9]。由于改性过程中常用的硼酸、硼砂等改性剂价格低廉且用量较大，相比以聚酰亚胺、聚砜、双马来酰亚胺等聚合物改性的耐高温酚醛树脂，硼酚醛树脂原料的成本较低，具有广阔的应用空间及市场前景。硼酚醛树脂的优异耐热性源于其结构中硼元素封锁了酚醛树脂结构中原本易氧化的酚羟基，形成了键能高的B—O—C键(774.04 kJ/mol)[10-11]；同时，硼元素自身交联形成B—O—B键连接的结构，进一步提高了硼酚醛树脂的耐高温性能[12]。然而，硼酚醛树脂结构中大量三官能度的硼结构也导致其合成过程难以控制且产物脆性较大，制约了硼酚醛树脂的大规模生产及应用。本研究对硼酚醛树脂的合成方法、改性途径及应用现状等方面进行论述，以期为该领域的相关研究者提供一定参考。1硼酚醛树脂的合成方法1.1共混法共混法是硼酚醛树脂制备中较简单的方法，即在合成末期或加工混炼过程中将硼酸、硼砂等材料按比例投入酚醛树脂中，保持一定温度进行反应从而完成改性。Wang等[13]选用B4C作为硼源，通过共混法制备硼酚醛树脂，该树脂在700 ℃和1 000 ℃下的残炭率分别为71.9%和68.4%，高于未改性树脂相应残炭率。残炭率的提高是由于酚醛树脂裂解过程中CO和H2O与B4C反应生成B2O3和无定型碳，从而以小分子形式保留了氧元素和碳元素。共混法具有操作简单、设备要求低、耗时短等特点，但由于此方法中硼元素仅部分参与反应生成化学键，通常出现相容性差、硼源反应不完全、改性效果不稳定等问题[14-15]，因此该方法在近年相关研究中鲜有报道。王亚楠等[16]分别使用硼酸(BA)和苯基硼酸(PBA)对市售酚醛树脂进行改性，通过在乙醇中溶解搅拌以提高原料间的相容性，并在后期对树脂进行60 ℃下12 h的脱乙醇和165 ℃下12 h的固化操作。研究表明：BA改性酚醛树脂在200 ℃左右明显失重，而PBA改性酚醛树脂未出现此现象。这可能是由于该改性方法未能使BA的硼羟基反应完全，因此在温度升高后未反应的硼羟基间发生脱水缩合导致前期质量下降。1.2水杨醇法（甲醛水溶液法）水杨醇法是在碱性条件下将苯酚与甲醛先进行反应生成水杨醇，再加入硼化物进一步反应，从而得到硼改性酚醛树脂。使用水杨醇法制备硼酚醛树脂的过程中，需要全程减压脱水，从而控制酚醇间的反应，促进酚醇和硼酸之间的酯化反应。Kawamoto等[17]采用水杨酸和硼酸合成了耐高温硼酚醛树脂，该树脂在800 ℃空气气氛下残炭率可达72%，远高于普通酚醛树脂，具有优异的耐热性。水杨醇法收率低，制备的硼酚醛树脂的耐热性和耐水性不如硼酸酯法制备的硼酚醛树脂[18-19]，但其优势在于其制备过程中所需工艺和设备简单，质量稳定易控制，制备过程相对容易控制，近年来对此法研究较多[20-21]。此外，由于水杨醇在碱性条件下生成，该方法一般用于合成热固性酚醛树脂液，不适合生产热塑性固体硼酚醛树脂。1.3固相合成法（硼酸酯法）固相合成法在三种方法中改性效果最好，但同时对反应条件要求最苛刻。在制备过程中，硼酸和苯酚的酚羟基在高温条件下不断发生脱水缩合，分三个阶段依次生成苯基硼酸酯（约120 ℃）、二苯基硼酸酯（约140 ℃）和三苯基硼酸酯（约180 ℃），从而封锁酚醛树脂中的酚羟基。在这个过程中，反应体系中生成的水通过与带水剂形成共沸物的方式被除去，避免了硼酸酯的逆向水解。再通过高温将带水剂蒸出，降温后与解聚的多聚甲醛反应，形成线型酚醛树脂。该方法一般为本体聚合反应，体系黏度大[22]且反应过程中需要对高温缩合、共沸除水、解聚反应热排出、聚合温度等一系列步骤精准控制，对操作水平和设备水平要求较高，否则容易出现爆聚等反应事故。但由于该方法具有收率高、改性效果明显、耐热性好等优势，可通过调节催化剂种类及原料比例制备热塑性或热固性酚醛树脂，因此近年来也受到相关学者的广泛关注[23-24]。2硼酚醛树脂的性能研究2.1耐热性普通酚醛树脂在各类树脂中耐热性相对较好，在200 ℃以下可长期稳定使用，一旦超过此温度很快发生氧化，使其综合性能大幅下降[25]。硼改性酚醛树脂作为目前对酚醛树脂改性效果较明显的改性方式之一，其最大的优势在于可进一步提高树脂的耐热性和残炭率。王道翠等[26]采用水杨醇法制备不同硼含量的硼酚醛树脂，并探究硼含量对硼酚醛树脂树脂性能的影响。结果表明：随着硼含量的提高，硼酚醛树脂的初始分解温度也逐渐提高，但初始分解温度基本保持在400 ℃左右，与未改性酚醛树脂相比提高约220 ℃。此外，残炭率也随硼含量提高而上升，当硼含量为9%时，800 ℃时硼酚醛树脂的残炭率最高达到83%。Wang等[27]以水杨醇、腰果酚和硼酸为原料制备了一种新型硼酚醛树脂。结果表明：硼改性酚醛树脂的热稳定性得到了提升，当硼含量仅为1.27%时，硼酚醛树脂的残炭率可达69%。Wang等[28]采用PBA作为硼源，制备的硼酚醛树脂具有低黏度、分子量适中的特点，表现出更好的可加工性能，且该树脂在N2气氛中1 000 ℃下残炭率可达70%，玻璃化转变温度达到218 ℃。2.2阻燃性硼酚醛树脂在燃烧时低烟低毒，具有良好的阻燃性。刘喜宗等[29]研究表明：硼酚醛树脂优异的阻燃性主要因为在高温分解过程中硼元素参与反应，在树脂的表面和内部形成具有致密结构的玻璃态保护层，有效隔绝了氧气，抑制树脂的进一步燃烧，从而表现优异的阻燃性能。以H3BO3为例，整个过程可分为三步：在170 ℃左右，H3BO3脱去一分子水生成不稳定HBO2；在270 ℃左右，HBO2继续脱水生成稳定的B2O3；当温度高于325 ℃时，B2O3转化成致密的玻璃态保护层，从而隔绝氧气达到阻燃效果。经氧指数测试，硼酚醛树脂的氧指数高达38%，比普通酚醛树脂提高了54.47%。宫芸龙等[30]对硼酚醛树脂进行了氧乙炔烧蚀实验，并测量了烧蚀过程中材料的背温。结果表明：当硼酚醛树脂加入量为40份时，硼酚醛树脂的线烧蚀率为0.280 mm/s，此时最大背温仅为78 ℃，表现出优异的阻燃性和耐烧蚀性。王涛[23]将三甲基硅烷包覆的聚磷酸铵与硼酚醛树脂进行共混改性，并将改性的增强树脂应用于纤维素绝缘纸，其自制纸样水平不燃且垂直自熄，极限氧指数达到32.5%，已达到难燃标准。2.3高温力学性能硼酚醛树脂中硼氧环状结构使得树脂的交联程度较高，从而使得其在高温下仍具有较好的力学强度保持率。林松竹等[31]采用硼酸酯法制备了硼酚醛树脂，探究了硼酸与苯酚含量对硼酚醛树脂的影响，发现硼酚醛树脂比酚醛树脂具有更好的耐热性和残炭率。此外，林松竹团队还对比硼酚醛树脂和酚醛树脂在室温和200 ℃下的剪切强度。结果表明：室温下硼酚醛树脂的剪切强度为6.13 MPa，相比酚醛树脂的3.95 MPa提高了55.19%；在200 ℃下，硼酚醛树脂的剪切强度为5.86 MPa，而酚醛树脂在此温度下由于树脂软化导致试样开裂，无法完成剪切测试。Wang等[32]在两个不同方向对碳化硼和滑石改性的高硅/硼复合材料进行温度相关的压缩实验。结果表明：当温度达到130 ℃时，复合材料的抗压强度开始增大；并在温度达到340 ℃，复合材料的抗压强度开始呈下降趋势；560 ℃时，复合材料的抗压强度出现小幅回升。340 ℃以下时，复合材料主要受到纤维束剪切破坏。2.4摩擦性能硼酚醛树脂还具有较好的摩擦性能。李张义[33]研究了碳纤维增强硼酚醛树脂基摩擦材料的耐磨性，对比了硼酚醛树脂与未改性的酚醛树脂在高温、高速条件下的摩擦磨损性能。摩擦磨损实验发现，酚醛树脂摩擦材料在300~350 ℃范围内在摩擦过程中发生热衰退现象，摩擦系数从0.290降低至0.248，且磨耗磨损率低于硼酚醛树脂摩擦材料，硼酚醛树脂比未改性酚醛树脂具有更好的摩擦性能。杨景[34]制备的普通酚醛树脂基摩阻材料、硼酚醛树脂基摩阻材料、硼-亚麻油双改性酚醛树脂基摩阻材料的平均摩擦系数分别为0.421、0.513和0.518，在50 N荷载下的磨损率分别为0.62、0.49和0.18。经硼改性后酚醛树脂基摩阻材料的平均摩擦系数和摩擦稳定性均优于未改性的普通酚醛树脂基摩阻材料，且具有更低的磨损率。3硼酚醛树脂的改性研究硼酚醛树脂自身交联度较大导致其合成体系黏度大，易凝胶爆聚且产物脆性大。由于硼酚醛树脂结构中B—O键遇水易发生可逆水解，导致其耐水性不佳，同时其耐热性仍有进一步提高的空间，以满足更多应用场景的需求，对硼酚醛树脂的进一步改性主要集中于改善其韧性、耐水性及进一步提高其耐热性等方面。3.1增韧改性研究硼酚醛树脂中大量的B—O—B网状结构导致其自身脆性较大，在实际应用中受外力影响易出现微裂纹引发脆性断裂，耐冲击性能不足。针对此问题，一般引入橡胶、尼龙、聚有机硅等链状聚合物改善其韧性。王作堯等[24]采用固相合成法向硼酚醛树脂中引入聚酰胺结构，使硼酚醛树脂的冲击强度提高了15.31%。郭安儒等[35]向硼酚醛树脂中引入了链状的邻羟基苯丙基硅油，使得硼酚醛树脂的冲击强度从改性前不到0.1 kJ/m2提升至0.81 kJ/m2。崔杰等[36]通过开炼共混的方式，将丁腈橡胶胶片与硼酚醛树脂共混压片，所得最佳产物的冲击强度较改性前提高近一倍。徐平平等[37]采用生物质材料落叶松快速热解油与硼酸共同改性酚醛树脂，其胶膜拉伸强度和断裂伸长率相比于仅使用硼酸改性的酚醛树脂分别提高了150%和153%，胶膜韧性得到显著提升。3.2耐水性改性研究硼酚醛树脂耐水性的不足主要源于其硼原子的核外电子层不饱和，易被水进攻导致水解，通过引入胺类化合物，通过氮与硼之间形成配位结构改善其耐水性，但该配位键一般在树脂高温固化阶段才形成，树脂在存储期内的水解依然不可避免[19]。Wang等[38]研究发现：硼酚醛/蒙脱土纳米复合材料的室温平衡吸水率约为9%~14%，而未改性酚醛/蒙脱土纳米复合材料的室温平衡吸水率仅为3%~4%。硼酸与苯酚预反应后制备的硼酚醛树脂的吸水率为3.8%~6.2%，在制备中最后加入硼酸所制备的硼酚醛树脂的吸水率为13.2%~14.8%，从而证明了硼酚醛树脂中未反应的硼酸是导致材料易吸水的主要因素之一。针对硼酚醛树脂耐水性不足的问题，屠宛蓉等[39]提出双酚A型硼酚醛树脂由于其分子对位已被取代，此时硼原子配位数饱和，有效改善了硼酚醛树脂耐水性不足的问题。此外，向硼酚醛树脂中引入有机硅[40]、植物油、纳米SiO2、蒙脱土等疏水材料亦可从一定程度上改善其易水解问题。3.3耐热性改性研究硼酚醛树脂虽然相较于绝大部分树脂表现较佳的耐热性，尤其是其瞬时耐高温性能优异，但其长期工作温度一般不高于300 ℃，在应用于热防护、高速磨削、超高温黏结等极端环境下相较陶瓷材料、金属材料等传统高温材料依然具有相当大差距。而硼酚醛树脂具有轻质、易成型、弹性等性质又是传统高温材料难以替代的。一般通过引入无机物的方式进一步提高其耐热性，以拓展其应用范围。根据改性方式的不同可分为分子内改性、纳米填料及纤维复合等。分子内改性属于化学改性，一般选用含钼、磷或硅等元素的无机化合物（钼酸铵、磷酸、有机硅等）作为改性剂，通过与硼酚醛树脂进一步形成含Mo—O、P—O或Si—O键的结构以提高其耐热性[41-42]。李燕琳等[43]通过正交试验法确定在最佳原料比条件下，以钼酸铵、磷酸、硼酸共同作为改性剂制备的热塑性酚醛树脂热分解温度可达499 ℃，700 ℃残炭率为52.3%。而纳米填料及纤维复合实质上均是通过向硼酚醛树脂中引入耐热性更好的无机物的方式进一步提高材料整体耐热性。共混增强主要是向硼酚醛树脂中引入纳米SiO2[44-45]、纳米TiO2[46-47]、蒙脱土[48]、碳材料[49]等，从而提高耐热性，这种方法相对化学改性操作更简便，但改性填料在树脂基体中的分散性及二者间的相容性依然是一个需要持续研究的方向。Yi等[50]研究氧化石墨烯(GO)含量对硼酚醛树脂热性能和力学性能的影响。研究发现：0.5% GO改性硼酚醛树脂的热稳定性比改性前硼酚醛树脂提高1.06倍，热分解峰值温度提高约10 ℃，弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别提高46%、38%和53%。GO的加入有效改善了硼酚醛树脂的热稳定性和力学性能。杨威[51]将MoSi2颗粒通过共混引入硼酚醛树脂中，并对硼酚醛树脂热稳定性和不同温度下的物相进行表征。结果表明：MoSi2及其氧化物与硼酚醛裂解产物发生反应，生成高熔点陶瓷相Mo4.8Si3C0.6和MoB，从而提高复合材料裂解产物的热稳定性。纤维复合是向硼酚醛树脂中加入碳纤维、玻璃纤维等改性方式[52-55]，相比纳米填料改性，纤维在复合材料结构中不仅作为填料提高树脂基体的热分解温度及残炭率，还可以在材料成型的物理结构中起显著增强作用[56]。刘翠华[57]制备的硼酚醛树脂/碳纤维复合材料的负载热变形温度可达200 ℃，比未改性酚醛树脂活塞材料提高25 ℃，且其高温磨损率低于未改性酚醛树脂制备材料。孟馨玥等[58]向硼酚醛树脂中引入石英纤维作为增强体，同时加入了氧化硅、石墨及云母等填料制成了复合材料。结果表明：该材料的弯曲强度最高可达220.62 MPa，在1 400 ℃烧蚀后弯曲强度也达到19.10 MPa，具有较好的高温力学稳定性。4硼酚醛树脂的应用现状硼酚醛树脂具有优异的耐热性和阻燃性，且力学性能和摩擦性能较好。然而，由于硼酚醛树脂存在合成工艺复杂、反应体系黏度高、制备过程控制难度大等问题[59-60]，且面临固化温度高、加工性不佳、储存耐水性差、硼酸易析出等，因此硼酚醛树脂及其复合材料目前大多停留在实验室阶段，国内只有少数厂家能够生产。由于放大效应的存在，硼酚醛树脂由实验室向工业化生产推广的过程中仍具有诸多不确定因素，而一旦出现事故则很容易导致反应设备报废甚至人员安全问题，硼酚醛树脂的大规模工业推广仍是一个漫长的过程。5结论硼酚醛树脂以耐热性、阻燃性为代表的各类优异性能使得其受到相关学者的较多关注，然而其距离大规模推广应用还需要更进一步的研究。为进一步推广硼酚醛树脂的工业化应用，针对硼酚醛树脂的研究应集中在几方面：（1）进一步探究硼酚醛树脂的合成反应过程及反应机理之间的关系。硼酚醛树脂目前面对的根本问题是三官能度的硼在树脂结构中形成的交联结构，在提高树脂耐热性的同时也大幅提高其交联程度。通过机理研究在理论上打通硼酚醛树脂的可控反应机理，并用于指导合成制备的实践过程。（2）尝试使用不同的单体参与硼酚醛树脂的合成。目前国内相关研究大多都是采用硼酸、苯酚、甲醛水溶液或多聚甲醛组成的经典合成单体组合。尽管采用了不同的反应路线和反应条件，但要寻求重大突破应尝试更多的新反应单体。（3）探寻新的改性途径，通过改性的方式改善硼酚醛树脂的缺陷，进一步提高硼酚醛树脂的综合性能，拓宽其应用范围。