聚氨酯是一种分子链中包含许多重复氨基甲酸酯基团的聚合物，可以广泛应用于在医疗、包装、汽车内饰和建筑隔热等领域[1-2]。微观形态上，聚氨酯弹性体是一种由柔性软段和刚性硬段交替而形成的嵌段高分子聚合物[3-4]。软段一般由低分子量多元醇构成，聚集态柔软，结晶倾向不强；硬段由异氰酸酯和小分子扩链剂构成，在强极性氨基甲酸酯基团、氢键和分子间作用力的作用下，容易产生有序排列而结晶，分散在软段相之中[5]。由于软硬段热力学不相容而产生微相分离，使透射聚氨酯材料的光线在相分离界面发生折射，造成其不透明[6]。聚氨酯微相分离程度直接影响聚氨酯的透明度[7]。通常认为，聚氨酯软、硬段的相容性越好，微相分离程度越弱。硬段结构不对称时，规整度低，结晶弱，晶粒尺寸小，聚氨酯的透明性高。当由微观相分离质变到宏观相分离时，聚氨酯弹性体有白色或淡黄色雾浊，甚至完全不透明。因此对于透明聚氨酯弹性体，其研制关键是减弱相分离现象，在保证其力学性能满足使用要求的基础上，尽可能控制体系的结晶程度，使结晶相晶粒尺寸小于可见光波长度[8]。选择不同的软、硬段种类，通过一系列分子设计比如交联、无机材料杂化改性，改变热历程等均是提高聚氨酯弹性体透明度的良好策略。传统的聚氨酯主要适用于对透明性要求不高的领域，在高透明要求的应用受到限制。本研究概述控制硬段结构的方法，介绍软段的种类对聚氨酯微相分离的影响，综述不同分子设计方法的研究进展，概述聚氨酯热历程的研究进展。1硬段结构聚氨酯的硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成，这些成分的化学结构强烈影响硬段的氢键和结晶状态。这些状态不仅与微相分离结构密切相关，而且与聚氨酯的透明性相关[9]。因此，控制硬段结构非常重要。1.1异氰酸酯在相同硬段质量分数下，不同异氰酸酯制备的聚氨酯的微相分离程度主要取决于异氰酸酯的分子结构和对称性。常用的聚氨酯弹性体是以高反应活性的芳香族二异氰酸酯为原料，如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等，但是这些材料生成的弹性体内含有芳香双脲的桥键[10]，在紫外光的作用下容易氧化形成显色醌结构，导致透明度降低。另外，由MDI和1,4-丁二醇扩链反应构成的刚性链段，由于苯环的数目增加，刚性链段较长，与软段的相容性较差。随着刚性链段长度的增加，聚氨酯软、硬段微相分离的效果越明显，从而降低聚氨酯弹性体透明度[11-12]。而脂肪族的异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等结构中一般不含苯环，适用于高透明聚氨酯的制备。IPDI的结构不规则，存在两个连接在不同链上的异氰酸酯基团，由IPDI构成的硬段不易结晶，很容易制备透明聚氨酯。异佛尔酮型透明聚氨酯具有高的透明性，最高透明度可达到95%以上[13]。苯二亚甲基二异氰酸酯在苯环和异氰酸酯基之间引进亚甲基，阻止苯环大分子共轭效应对异氰酸酯基的影响，使基团本身更稳定，制备的聚氨酯弹性体不易变黄，适用于高级光学仪器的制备[14]。Gomez等[15]采用聚碳酸酯二醇作为软段，与1,5-戊二醇和IPDI、HDI混合物合成聚氨酯。结果表明：IPDI/HDI关系对聚氨酯软硬段相容性、结晶度以及性能有重要影响。随着HDI含量的增加，材料的非晶态性质降低，从而影响材料的透明性。聚氨酯的透明度可以根据硬链段的含量进行调整，为透明聚氨酯弹性体提供简单的设计和可行的制备方法。Zhang等[16]以脂肪族异氰酸酯间苯二甲基异氰酸酯(XDI)和1,6-己二醇(HDO)为硬段，聚四甲撑醚二醇(PTMEG)为软段，设透明聚氨酯弹性体。由于无定形相结构和XDI化学结构，所得聚氨酯弹性体样品无色，显示出约90%的高透明度。在XDI的分子结构中，两个异氰酸酯基团通过亚甲基分别连接在苯环的1,3-位，这种独特的分子结构阻碍了聚氨酯中硬链段结晶，导致硬链段的区域无定形，同时硬链段含量对分散在聚氨酯中软链段的微晶产生影响。1.2扩链剂扩链剂具有低分子量和高活性反应。作为影响聚氨酯透明度的重要因素之一，扩链剂通过影响聚氨酯软硬段之间的关系，如含有羟基或胺基的小分子化合物所起的扩链和交联作用，直接影响聚氨酯的透明度[17]。当胺类物质用作扩链剂时，强极性脲基团的引入，使脲基团上仲氨基与脲羰基形成三维氢键结构，硬段之间的高亲和力促进硬段的聚集和结晶，导致硬段和软段之间显著相分离，因此制备的聚氨酯透明度较低[18-19]。使用小分子醇作为扩链剂时，虽然形成较强的氢键，但与胺类物质扩链剂引入的脲基团相比，极性较弱，适用于合成高透明度的聚氨酯。然而，小分子醇和异氰酸酯的结构也影响聚氨酯的透明度。使用对称结构且无侧基的二醇，如1,4-丁二醇(1,4-BDO)作为扩链剂时，当异氰酸酯使用结构对称的HDI时，硬段分子结晶倾向较大。使用结构不对称的IPDI时，硬段结构依然不对称，不易结晶；使用结构不对称的醇时，如1,3-丁二醇(1,3-BDO)与IPDI或HDI反应，生成的硬段具有破坏对称结构的侧基，从而削弱大分子之间的作用力，使硬段难以结晶，提高了透明度[20-22]。Pan等[23]将含磷/含氮肟扩链剂(PSK2)引入聚氨酯弹性体的合成中，获得了透明、阻燃、力学强度高的聚氨酯弹性体。DSC和DMA结果表明，在PSK2中添加肟酯键可以改善材料的微相分离，使样品显示较好的透明度，在350~800 nm可见光下具有84%的良好透明度。Xiang等[24]采用双酚A(BPA)作为扩链剂与HDI，聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)反应，制备含芳基氨基甲酸酯的聚氨酯弹性体。随着硬段含量增加，可见光透过率可达94%以上。扩链剂不仅可以通过自身结构使反应体系迅速进行扩链和交联，还可以在主链的硬段中引入新化学结构改善分子间的相互作用，调控聚氨酯弹性体的透明性能。2软段结构聚氨酯的软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等多元醇，为弹性体提供柔顺性。对于透明聚氨酯材料，软段的种类、质量分数及相对分子质量对聚氨酯的微相分离有显著影响。2.1聚醚多元醇聚醚多元醇主要由含有活性氢的环氧化合物，如四氢呋喃(THF)、环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)等的开环聚合制备而成。由于聚醚中分子间作用力较弱[25-26]，聚醚型聚氨酯弹性体具有较高的透明度，但在相同配比下，聚醚类透明聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性低于聚酯型[27]。程国华等[28]以二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚氧化乙烯二醇(PEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)和PTMG为主要原料，采用预聚法合成一系列透明聚氨酯弹性体。结果表明：不同聚醚多元醇组分对所合成的聚氨酯弹性体结晶性能的影响不同，透明度也不同。PEG基聚氨酯透明度最差，PPG基透明度最好。造成透明度不同的原因是多元醇的分子结构。由于PEG软段分子结构最规则，容易结晶，所以透光率最差；PPG软段由于侧甲基的影响，分子规整性差，结晶困难，透明度最好。2.2聚酯多元醇聚酯多元醇主要由多元羧酸和多元醇制备，所得聚酯型聚氨酯在结构上具有酯基、氨基甲酸酯等极性基团，容易形成分子间氢键，增加分子链间的相互作用，结晶性强，透明度差。为了得到透明度更高的制品，大多将聚醚、聚酯混合制备透明聚氨酯[29]，然而此方法对聚醚和聚酯的相容性有很高的要求，相容性较差将使聚氨酯的透明度降低。2.3多元醇分子量聚氨酯的透明度除了与多元醇的类型有关外，还与其分子量有关。多元醇的相对分子质量一般在数百到数千之间，需要根据引发剂、合成工艺和产品的性能要求，选择合适分子量的多元醇。张强等[30]以HMDI、PTMG、三羟甲基丙烷(TMP)、聚醚(EP3600)为主要原料，通过二步法制备了高透明聚氨酯弹性体，探究PTMG相对分子质量对聚氨酯弹性体透明度的影响。结果表明：随着PTMG相对分子质量的增加，聚氨酯弹性体透光率逐渐减小。当PTMG的相对分子量从650变为3 000时，透光率下降近20%，雾度增加50倍以上。当相对分子量2 000时，虽然新固化的聚氨酯弹性体具有良好的透明度，但经过一段时间后也变得不透明。因为PTMG的分子结构含有四亚甲基醚重复单元，分子链具有良好的柔顺性[31]，且醚键之间是四个碳原子的直链烷基，偶数碳原子的烷基排列非常紧密，容易形成规则排列[32]。当NCO基团与OH基团的物质的量之比一定时，随着软段相对分子质量不断增大，软段所占比例增大，容易紧密堆砌而产生结晶，降低聚氨酯弹性体的透明度。3分子设计通过分子设计使用不同类型的软段和引入交联键，被认为是控制相分离程度的简单方法[33-34]。此方法打破了传统聚氨酯的合成方法，可以利用小分子合成大分子的单体，进行共聚反应交联制得透明高聚物；有目的地引入各种链节和基团，使软硬段具有一定相容性或者控制结晶相晶粒尺寸。3.1交联剂交联分为物理交联和化学交联两种，物理交联是指硬段之间以及硬段和软段之间形成的氢键，而化学交联是指分子之间通过交联剂形成的共价交联键。交联影响硬段之间的紧密性，从而削弱静电效应，因此很难形成氢键，降低微相分离的程度，提高了透明度[35]。Hu等[36]采用3,5,3′,5′-四溴双酚(TBBPA)作为动态扩链剂，没食子酸丙酯(PG)作为动态交联剂，通过酚-氨基甲酸酯键的动态交联，获得坚固、透明、可自愈的聚氨酯弹性体，通过改变交联密度可以在很大范围内调整聚氨酯弹性体光学性能。张晓华等[37]采用一步法以IPDI、PTMG、1,4-BDO和聚氧化丙烯三醇(N3010)为原料，合成透明聚氨酯弹性体。随着交联剂N3010的加入，聚氨酯弹性体在硬段之间形成化学交联。与不含交联剂的聚氨酯弹性体相比，其透光率、热稳定性和力学性能都有所提高。产生化学交联后柔性段的活动受到阻碍，可移动段的数量减少，柔性段结晶度降低，可以有效增加聚氨酯弹性体的光学透明度。3.2杂化改性通过不同的方法将无机材料与聚氨酯进行复合改性，使材料兼具两者的优异性能[38-39]。然而，聚氨酯和无机材料的折射率差异较大，复合改性后材料表面的光线被反射，从而降低其透明度。因此，开发高透明聚氨酯杂化材料，需要对聚氨酯的分子结构进行合理设计，最大限度地降低其与无机材料的折射率差值。同时为了改善无机材料聚氨酯材料中的相容性以及分散性，需要对其进行修饰改性处理。周立明等[40]采用原位聚合法，通过聚合物链段和稀土配合物(La(Phen)2Cl3DMF·(DMF)2)之间形成氢键，合成了一种高透明的稀土配合物/聚氨酯丙烯酸酯材料。结果表明：当稀土含量为1%时，材料的透光率可达92%。Ryszkowska等[41]通过同位聚合法以纳米结构的无机晶体ZrO2/Eu3+合成了透明纳米聚氨酯。结果表明：透光性随晶体的含量增加而增强，当ZrO2/Eu3+的含量为0.1%时，聚氨酯的透光性最好。引入无机材料使聚氨酯基体中的相分离过程发生变化，导致硬段和软段的玻璃化转变温度、尺寸和形态发生变化，导致聚氨酯复合材料的透明度发生变化。近年来，有许多关于引入硫原子提高聚氨酯光学材料的透射率和折射率的报道。叶耘峰等[42]以聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、自制2,3-双（2-巯基Z硫基）-1-丙硫醇（硫代三硫醇，简称M）、1,4-BDO等为原料，制备了透明聚氨酯弹性体，研究硫代三硫醇M用量对透明聚氨酯弹性体的透光率、折射率和外观的影响。加入M后制备的聚氨酯材料无色透明，透光率和折射率大大提高，样品透光率均大于92%。当添加M的质量分数为1.90%时，最大透光率可达98.58%。引入具有高摩尔折射率（强极化）的硫原子可以有效提高聚氨酯透明度，采用具有高π电子密度的苯环结构的异氰酸酯，共轭效应和空间位阻效应也导致玻璃化转变温度发生更多变化[43]，材料形成均匀且紧密交联的网络结构，赋予透明聚氨酯更优异的力学性能。4热历程透明聚氨酯材料加工过程中的热历程对其结构的聚集态具有很大影响。所谓热历程是指制备聚氨酯时进行的热处理过程。采用不同的热处理方法、条件、时间等，形成具有不同物理结构的聚合物，弹性体的性能也发生很大变化[44]。在一定范围内升高温度，软、硬段之间排列有序度有所降低，两者具有良好的相容性，从而减弱微相分离程度[45]。退火和淬火工艺是一种简单的后处理工艺。退火是将某一定温度下受热的弹性体缓慢冷却数次，可以促进聚合物分子链的活化和重排，调节产品的微观结构。退火使一些无定形链重新排列并有序地逐渐固定，导致微相分离。淬火是将弹性体加热到预定温度，持续一段时间，然后突然冷却弹性体[46]。淬火目的是增加聚氨酯弹性体中无定形链的含量，迫使大多数聚合物链或链段成为无定形状态，并降低微相分离的程度。Liu等[47]采用简单的方法合成了一种新的聚集诱导发光(AIE)分子，即N,N′′-双（4′′-氨基苯基）-N,N′,N′'-三（2,2-二苯基乙烯基）-4,4′-二氨基二苯胺（NH2-B3-Ani4-NH2），通过引入不同软硬段比例的NH2-B3-Ani4-NH2合成三种聚氨酯，使这些聚氨酯表现出AIE行为。这三种聚氨酯对荧光发射具有显著的热处理效应，其荧光强度在淬火后急剧下降，在热退火后却超过了原始强度。此外，随着聚氨酯中硬段比例的增加，退火处理后荧光强度明显增强。由于热处理导致聚集态结构的排列更规则，从而产生更高的荧光强度。Gao等[48]利用机器铸造方法批量生产软段为聚四氢呋喃(PTHF)，硬段为1,4-丁二醇和4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的聚氨酯，发现高温制备的样品呈现透明，而低温制备的样品呈现半透明。低温制备的样品显示出一定的结晶度，比透明样品更容易结晶。透明性和结晶行为的差异归因于硬块长度分布的差异，低温合成的聚氨酯通过增强成核和晶体生长促进结晶，具有较长的硬段，从而引起上部结构散射可见光使透明度降低。可以使用热分馏，即一系列连续的自成核和退火步骤，显示和量化硬块长度分布的细微差异。低温合成的TPU具有较长的硬段，通过增强成核和晶体生长促进结晶。由较长的硬嵌段导致的超结构散射可见光并降低透明度。5结论透明聚氨酯弹性体的合成实质是保证力学性能优良的前提下，最大限度地控制微相分离。选择合适的原料构成软、硬段，进行分子设计及热历程处理，是改善聚氨酯透明性、拓宽应用并实现高值化利用的有效途径。透明聚氨酯具有传统聚氨酯优异的力学性能和特殊的光学性能，不仅可以作为透明防护制品，还可以制备性能优异的光学仪器。透明聚氨酯克服了传统聚氨酯技术的许多缺陷，在未来具有广阔的应用前景。