热塑性弹性体是在常温时显示橡胶高弹态，高温下又能塑化成型的一种高分子材料[1]。在热塑弹性体的开发过程中，由于受加工及合成技术的限制，产品的力学性能、弹性、加工性能较差[2]。针对目前热塑性弹性体强度低、回弹性差、容易变形等缺陷，新型结构的弹性体材料不断涌现[3-4]。近年来，高分子量与液晶相序的有机结合赋予液晶高分子高模量与高强度，使其在电子、机械等领域有较大的发展前景[5]。经过特殊工艺网络交联后，将液晶高分子转化为液晶聚合物网络，而其中具代表性的是液晶弹性体(LCE)，其指非交联型液晶聚合物经过适度交联后，在各向同性态或液晶态显示弹性，兼具液晶取向性与弹性体高韧性，成为目前热门的研究领域[6-7]。本研究基于目前LCE领域的快速发展，介绍了近年来LCE材料在合成工艺、性能、响应方式等方面的研究进展，并简述其在4D打印、人工肌肉、柔性机器人等领域应用，展望其未来发展方向，以期对该领域的研究人员提供参考。1液晶弹性体材料液晶聚合物(LCP)是由液晶基元通过化学键合形成的一种聚合物[8]。LCP包含大量的刚性液晶基元，由于液晶基元可在成型过程中实现剪切取向且液晶基元具有刚性核结构[9]，LCP具有优异的导热性能和力学性能等。LCP通过适度交联后，得到LCE。LCE既具有传统弹性体的熵弹性，还具有液晶的有序性[10-11]。与非交联液晶聚合物相比，LCE的突出特点是其具有应力取向特性[12]。对LCE的分子设计及其结构与性能的研究引起研究者的广泛关注，探索LCE在电子材料、智能材料等高新科技领域的应用是目前的主要研究方向。1.1LCE的合成LCE的制备和传统弹性体的制备方法类似，均从小分子液晶单体开始，在一定条件下进行化学反应，液晶基元键合形成分子链，通过适度交联，形成三维网状结构。目前，LCE的制备包含一步法原位聚合法和两步交联法。1.1.1一步原位聚合法LCE的一步原位聚合法在原理上和二步交联法有很大区别。这种方法是对参与反应的液晶单体和交联剂进行取向，再借助热引发或者光引发进行原位聚合成膜[13]。这种方法被广泛应用于丙烯酸酯体系LCE的制备，图1为LCE的一步原位聚合法。一步法制备的LCE在聚合前即可取向，但是LCE的尺寸较小，驱动能力有限。同时，一步原位聚合法的合成要求较高，如需要高纯度的反应原料、对外界环境敏感等。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.024.F001图1LCE的一步原位聚合法Fig.1One-step in-situ polymerization of LCE1.1.2两步交联法LCE的两步交联制备法是指通过液晶单体和交联剂先进行聚合反应，在整个体系完全交联前，对预聚体进行一定的拉伸取向作用，使得预聚体内部液晶基元得到一定取向。在保持这种拉伸作用的同时，让预聚体进一步反应，整个体系彻底交联，从而制备具有单畴取向的LCE。根据具体的反应单体和聚合过程可以将LCE的两步交联制备法分为：（1）主链先聚合后交联使用聚硅氧烷分子制备侧链型LCE。聚硅氧烷分子主链中含有硅氢基团，可以作为活性位点与碳碳双键或者丙烯酸酯双键进行反应。在通常情况下，碳碳双键与硅氢基团的反应速率远大于丙烯酸酯双键。带有碳碳双键的液晶单体先和聚硅氧烷分子主链反应，带有丙烯酸酯双键的交联剂后与聚硅氧烷分子主链反应，形成带有交联网络的LCE。图2为LCE的典型两步法反应过程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.024.F002图2LCE的典型两步法反应过程Fig.2Typical two-step reaction process of LCEFinkelmann等[14]使用聚硅氧烷分子作为主链制备了侧链型液晶弹性体。聚硅氧烷分子主链可以作为活性位点，与碳碳双键或者丙烯酸酯双键进行反应。这一方法的优点在于先将线型液晶聚合物在电场、磁场或机械力场的作用下进行取向而制得取向均一的液晶单畴；缺点是难以进行后取向，并且工艺流程相对复杂。近年来，有研究人员对该合成方法进行了改进，Wang等[15]基于MBB液晶单体、聚硅氧烷分子主链和DUEB交联剂，在光引发的作用下，采用二次交联的方法制备侧链型LCE。该种制备方法简单，而且可以在完全交联前对LCE预聚体进行一定拉伸取向，再借助完全交联使得这种取向性被保存在LCE结构中。制备的LCE材料可以在一定的外界条件刺激下产生一定量的可逆形变。为了进一步提高LCE材料的可加工性，Ube等[16]研制了一种包含动态共价键的聚硅氧烷偶氮苯LCE。酯键与羟基之间的酯交换作用，使得光响应LCE在形成聚合物网络后也能够通过加热重新排列液晶元并在拉伸下被制成各种3D结构，例如螺旋带状。受到紫外线照射后，螺旋带会从各个方向向光源方向弯曲。（2）由带有活性基团的液晶单体先聚合形成线型分子链，再与含有多个活性基团的单体进一步反应，完成交联，从而得到LCE。但因为此反应主要通过自由基引发控制，一旦自由基被激发，通常无法停止。此外，自由基聚合对氧敏感，当反应环境中存在大量的氧分子时，该反应会被破坏。因此，采用自由基反应合成侧链型LCE，需要对发生反应的环境进行去氧处理，以防止发生任何不必要的副反应。在一定溶剂中将带有巯基的小分子和带有双键或者丙烯酸酯双键的液晶单体和交联剂溶解，加入适合的催化剂或者光引发剂，使得巯基和双键或者丙烯酸酯双键进行反应，形成预聚体；对该预聚体进行拉伸取向，在光引发或者热引发作用下完全交联，制备带有取向结构的LCE。这种制备方法不仅改进现有单体聚合后交联法，同时和聚硅氧烷体系的制备方法相比较，优点包括：由于巯基与双键或者丙烯酸酯双键反应活性更好，体系内小分子反应更充分；采用两端都带有双键或者丙烯酸酯双键的液晶单体制备主链型LCE材料，从而可以实现更大的可逆形变和更优异的力学性能。Yang等[17]改进了现有的合成方式，将液晶单体先聚合，并引入可光引发的基团，从而在光照条件下固化而形成交联LCE材料。联苯型液晶单体通过酯化反应制备线型液晶聚合物分子链。这种分子主链上有可以光引发反应的活性基团，通过拉伸取向酯化，在紫外光照射下引发分子主链上活性基团与相邻分子主链的活性基团进行聚合，从而实现线型液晶聚合物的交联，制得带有取向的主链型LCE。1.2LCE的性能LCE显示特殊的热学性能、分子取向性能、力学性能等[18]。除此之外，LCE还具有光弹性、压电性、热弹性、铁电性、溶胀行为以及热致机械应变、光致机械应变等性能[19-20]。1.2.1热学性能和分子取向性一般而言，高分子材料随着交联度的提高，材料的玻璃化温度(Tg)越高。但是对于LCE，由于其结构的特殊性，随着交联度的增加，Tg既有可能升高也有可能降低。这是因为交联链的引入一方面使分子自由体积减小，减少了分子链的活动能力，使Tg升高；引入柔性较好的交联链，在弹性体中会起类似于增塑的作用，使Tg降低。交联结构的引入，使可溶的线型液晶聚合物转变为软的固体，虽然形态改变，但并不影响液晶的有序性。在交联弹性体中，仍然可以保留液晶相，而且未交联和轻度交联的聚合物都可以显示相同的液晶相。交联密度超过极限值时，液晶相将消失[21]。LCE兼具弹性体的柔性和液晶的取向性，各向同性时，与普通弹性体性质类似；而当处于液晶态时，较小的应力可以使LCE进行单畴取向[22]。LCE受宏观应力作用时，分子链受到影响产生形变，由于分子链与液晶基团之间存在相互作用，宏观表现是液晶基团响应力场作用而取向。取向方向与弹性体的交联密度和化学组成有关，有平行形变轴和垂直形变轴两种形式[23]。1.2.2力学性能当外界温度达到Tg或清亮点(Ti)温度以上时，LCE表现出与弹性体类似的力学性能，展现出高弹性；当外界温度在Tg或Ti温度以下时，材料力学性能与时间和温度密切相关。LCE受到外力时，材料液晶开始定向取向，宏观展现为应力迅速降低至恒定数值，保持恒定数值的原因是液晶取向至最大程度[24-25]。然而，传统液晶弹性体材料的拉伸形变能力、断裂强度、耐久性等力学性能和传统高分子材料（橡胶等）的差距很大。这主要是因为传统LCE是由线型液晶聚合物分子经过适度交联而制备。为了保持液晶弹性体材料的可逆形变性，在其制备过程中使用的交联剂含量比较低，力学性能难以满足一些应力大场景的应用。而LCE最大的特点是在高温下实现可逆收缩致动。因此，液晶弹性体实现仿生材料的应用，高温驱动是必需条件。而在Ti以上的高温下，LCE的力学性能不足，限制了其在仿生领域的大规模应用。Cviklinski等[26]针对力学性能不足的缺陷，对LCE材料的力学性能与结构关系进行系统研究。结果表明：通过增加交联剂含量可以增大LCE材料的弹性模量等力学性能。通过改变交联剂结构和含量，LCE材料的弹性模量从9 kPa增至1.8 MPa。但是随着温度的升高，LCE材料的力学性能下降，而较高的温度是LCE产生可逆收缩形变的必备条件。因此，在LCE致动过程中会出现力学性能下降的问题，在某些应力要求较大的场景无法满足实际使用需求，比如仿生肌肉领域的实际应用。2LCE的响应2.1LCE的光响应光响应LCE的液晶基元含有光敏基团，在特定的光照下，光敏基团发生结构变化，带动LCE的形状发生改变。光刺激响应方式具有一定的优点：可以远程控制和精准定点控制；可以对LCE材料进行局部的刺激，从而实现更复杂的运动方式。这些对光刺激响应的LCE材料根据具体的机理主要分为两类[27]：（1）分子中含有类似于偶氮苯及螺吡喃等随着不同波长的光而可逆改变自身结构的液晶结构；（2）通过染料将光转化为热能，当温度达到Ti以上时实现形变。Tang等[28]将偶氮苯发色团与二硫键结合，开发了一种自修复和仿生智能V-LCE致动器。制备的材料具有优异的力学性能和形状记忆能力，通过简单的加工方法将不同的运动模式组装成一个软驱动器。Yamada等[29]通过进一步优化工艺，设计了一种由偶氮苯液晶弹性体与普通聚乙烯膜复合的双层结构。这种双层复合膜实现了仿马达的功能。使用光引发聚合先制备含有偶氮苯结构的液晶弹性体，再与聚乙烯膜进行复合。当用360 nm的紫外光照射右侧滑轮上的复合膜，由于局部收缩作用，会带动右侧滑轮发生逆时针的转动；用可见光照射左侧滑轮的复合膜，让左侧滑轮上的复合膜产生局部收缩，带动左侧滑轮进行转动。Liu等[30]设计了一种高效的有机光热小分子，并通过化学反应将这种有机光热染料键合到液晶弹性体的分子链上，有效避免了相分离问题。当采用808 nm波长的光源照射，该软致动器材料可以在8 s内将局部温度从18 ℃提高至260 ℃。受808 nm波长光源激光照射时，整个弹性体温度迅速升高至Ti以上，从而实现该种LCE材料的迅速收缩；关闭808 nm波长的光源，温度降至Ti以下后，这种LCE又恢复到原始尺寸。2.2LCE的热响应热响应是LCE材料中常见的一种响应方式，图3为LCE热响应过程。取向后的液晶基元在温度变化时发生可逆的液晶相转变，导致液晶基元随取向方向可逆收缩伸长，引起材料发生可逆的形状变化。LCE热响应材料将液晶的取向性与聚合物的弹性相结合，使其在具有较好力学性能的前提下，仍具有较好的弹性，同时基于分子内形成的网状拓扑结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.024.F003图3LCE热响应过程Fig.3LCE thermal response processYang等[31]基于联苯型液晶单体，通过酯化反应制备了含有肉桂酸双键的液晶聚合物，通过光引发的方式进行交联得到LCE材料。为了实现不同的热刺激响应形变，通过设计特定形状形变，采用局部光交联的方式，使得这种LCE具有包括扭曲形态、弯曲形态、卷曲形变以及波浪形态等各种原始形状。将LCE加热至Ti以上，再降温至清亮点以下，在这个过程中由于液晶基元发生了取向态-各向同性-取向态的转变，所以LCE材料发生了可逆弯曲，螺旋与解螺旋，循环式波动，滚动以及可逆卷曲等一系列热刺激响应。Gelebart等[32]通过对毛毛虫运动模式的研究，成功使用热致LCE材料制备了人工“毛毛虫”机器人。该结构设计拓宽了热致LCE材料致动器的使用场景，将热致LCE材料引入仿生领域[33]，同时也实现了使用热致LCE材料独立完成一整套运动。该软体机器人在小型控制器控制下，能够进行开瓶盖和直线运动。Mistry等[34]使用3D打印技术方式打印体积最大的单畴液晶弹性体材料。同时研究打印方向，使其能够控制结构的屈曲模式，从而研究仿生材料的力学性能。2.3LCE的电响应相比光能和热能，电能作为一种日常生活中常见的能源，在后续发展中，也被引入LCE材料，实现LCE材料的电刺激响应。Feng等[35]基于丙烯酸酯类液晶单体、交联剂和离子液体，制备复合离子液体的LCE材料。将这种LCE材料复合在导电膜之间，施加电压，由于离子液体在电场作用下发生电荷转移，因此驱动LCE材料向某一方向弯曲。通过这种新方式，实现LCE材料的电刺激响应。He等[36]将导电金属线表面先包裹一层聚酰亚胺膜，再将其放置在两层预交联的LCE膜之间，通过二次交联反应，把这种导电金属线彻底包裹在液晶弹性体膜中。对这种LCE膜两端施加电压时，由于焦耳热效应，导致该LCE膜实现可逆收缩形变。2.4LCE的磁响应和湿度响应磁响应的机理是在LCE聚合物网络预先存储磁性材料，磁性材料在磁场的作用下运动引起LCE整体运动。而湿度响应是基于液晶基元相转变时的收缩或膨胀。Kim等[37]利用酸性溶液在LCE表面产生阳离子改变LCE的亲水性，制备了具有湿度响应的h-LCE。取向后h-LCE由湿度驱动液晶相转变时的收缩或膨胀，通过h-LCE相对向列指向器的切割角度，对h-LCE中的含阳离子区域进行局部定位，实现程序可逆吸湿驱动。Ditter等[38]利用微流控技术合成可远程磁化的LCE。利用聚甲基丙烯酸甲酯功能化铁磁性Fe3O4纳米颗粒，使其与LCE前驱液兼容。合成的LCE微粒子通过光或热响应进行驱动，利用磁感应推动其在磁场中移动，合成LCE粒子有作为输运系统的潜力。3LCE的应用由于LCE具有显著的响应-变化特点，不同的响应方式使得LCE在不同领域有应用潜力，如4D打印、人工肌肉、柔性机器人等领域。在4D打印方面，Ambulo等[39]利用DIW方法实现了空间编程向列顺序的LCE 4D打印。使用液晶单体RM82和扩链剂二正丁胺混合制备LCE油墨，采用迈克尔加成反应固化部分油墨。整个打印过程中，打印头温度保持在85 ℃。打印结构最初在喷嘴尖端固化，然后在紫外灯照射下固化交联剩余的丙烯酸酯基团。在人工肌肉方面，在温度刺激下，LCE材料沿取向方向发生可逆形状变化，这种变化可产生一定的内应力，适用于制造人工肌肉。Ohm等[40]利用LCE纤维开发人造肌肉。利用静电纺丝过程中的剪切应力对纤维取向，从而使驱动器能够提升比自身重1 000倍的物体。Lu等[41]将热塑性液晶聚氨酯和热固性液晶聚丙烯酸酯交联网络互相穿插，制备双交联互穿网络LCE薄膜，高温下拉伸强度可以达到7.9 MPa，热致形变率可达46%，可以举起比自身重量重3万倍的重物，满足人工骨骼肌驱动应力和弹性模量要求。在柔性机器人方面，液晶弹性体在外界刺激下产生的可逆形变被广泛应用于软体机器人领域，利用LCE模拟软体机器人的弯曲、爬行、扭转等。Yuan等[42]展示了一种由单轴编程的LCE、导电银墨和通过3D打印制作的软聚合基板组成的软爬行器。导电银墨在施加电流后产生焦耳热，使得LCE发生收缩带动整体结构的弯曲，实现软机器人的爬行。Zhang等[43]制备了不同类型烯基封端的LCE薄膜，通过焊接的方式将不同形状的薄膜组合，制作成3D LCE致动器。制备的致动器可模拟风扇对温度作出反应，利用致动器模拟生物运动。4结论（1）LCE结合了LCP和弹性体的优势，即具有高弹性，又具有刚性。但由于LCE内部交联度较低，对LCE的结构进行改进，与其他材料复合制备高强度多功能的LCE复合材料成为研究热点。（2）LCE要实现该材料所具有的响应驱动能力，必须先进行液晶准直加工。虽然目前具备的准直加工技术很多，但是大多数具备设计能力的液晶准直加工方式需要额外的材料或者设备辅助，且致动方向多为线性，因此开发高准直且可便捷加工的LCE材料是未来发展方向。（3）目前LCE一般都是单一驱动，在面对稍微变化的应用场景，LCE就需要重新依照使用场景制备大小或者形状，甚至是改变合成方式，因此开发可以进行多种复杂响应和整合的LCE材料是研究重点。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.024.F004