聚乙烯因其内部构造复杂，其热分解特性一直是国内外学者研究的重点[1-4]。热解动力学模型的构建及参数的优化是研究聚合物热解行为的重要手段，而传统的动力学方法无法进行全局寻优，利用智能算法优化热解动力学参数成为当下研究的发展趋势[5]。粒子群算法由于具有控制参数少且体量小的特点被广泛应用。但随着迭代次数的增加，算法后期易陷入局部最优，且对于求解多变量模型时其收敛速度及精度会大幅度降低。针对这些问题，国内外学者对粒子群算法的改进进行诸多研究。Shi等[6]提出了一种惯性权重线性递减策略对标准粒子群算法进行改进，由于粒子在空间中的飞行具有高度的非线性，该策略显然会导致算法在后期陷入局部最优。李二超等[7]通过引入非线性惯性权重对粒子的位置及速度进行更新，该方法虽然可以一定程度上提高算法性能，但限制了粒子对极值的搜索。闫群民等[8]将其他智能算法融入至粒子群算法对其进行改进，虽然可以克服标准粒子群算法的局部最优问题，但算法复杂程度提高，其适用性也有待验证。随着粒子群算法的发展，利用粒子群算法求解热分解动力学参数已成为热力学研究的重点。程云芳等[9]分别利用粒子群算法与遗传算法求解CFD热解模型中的参数，表明粒子群算法的计算结果更贴合实际。由于聚乙烯热解往往都是复杂的多步反应，而传统的热分解动力学通常将其假设为单步骤进行计算[10-11]，导致传统动力学法所求得的动力学参数存在误差。众多学者认为可以用有限平行热解机制反映固体燃料热解过程[12-14],即根据聚合物的热解特性，将单一的聚合物热分解当作多组“伪组分”的热分解过程，由于平行反应模型中参数具有相互依赖的关系，单纯利用粒子群算法对模型中参数进行反演往往不能达到理想的效果。针对研究中存在的问题，本实验通过引入动态自适应惯性权重及自适应加速常数对粒子群算法进行改进，得到一种动态自适应粒子群算法(DAPSO)，拟采用仿真对比实验验证DAPSO算法的收敛速度及收敛精度。根据聚乙烯热分解特性，利用两步平行反应模型拟合聚乙烯热重曲线。考虑到初始参数设定对算法收敛速度的影响，结合Kissinger法与DAPSO算法得到一种传统动力学与优化动力学相结合的方法（K-DAPSO算法）。分别利用DAPSO算法及K-DAPSO算法对模型进行参数反演，以得到更为准确的动力学参数，为进一步的研究提供参考。1平行热解模型基于不同的热重实验条件，求固体反应动力学参数可分为等温与非等温两种方法。基于等温均相反应动力学方程的微分形式为：dμdt=k(T)f(μ) （1）式（1）中：µ为浓度，mol/L；T为温度，℃；t为时间，min；f(µ)为反应微分函数；k(T)为与温度有关的速率常数。由于非等温法可以基于一定的温度范围获取固体燃料的热解特性，故通常利用非等温法获得固体热解动力学参数[15]。基于Arrhenius定律，采用固体热分解转化率α替换式（1）中的浓度参数，同时引入升温速率β=dT/dt，由此得到非等温非均相的固体化学动力反应方程为：dαdt=Aβe-ERTf(α) （2）式（2）中：E为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；R为理想气体常数，为8.314 J/(mol‧K)。基于Audebert定理，采用级数模型f(α)=(1-α)n表征聚合物热分解模型中的反应机理函数。事实上，聚合物的热解是一系列平行反应与连续反应的过程，但考虑到模型构建的可行性，基于伪组分表观动力学，采用平行反应机理构建聚合物热解模型。在聚合物热解过程中，伪组分i的质量损失速率可表示为：dαidt=Aiβe-EiRT1-αini （3）式（3）中：αi为伪组分i的转化率，可表示为：αi=Mi0-MiMi0-Mie。Mi0、Mi及Mie分别为物质初始质量、温度Ti时物质剩余质量与热解结束后物质质量，总转化率为：α=∑i=1mbiαi （4）式（4）中：bi为伪组分i质量与聚合物总体质量的比值，∑bi=1。由式（4）可知，若聚合物存在m个伪组分，则需求得m组模型参数，而伪组分数量较少则导致所求参数不准确，数量较大会引导模型趋向病态化[16]。以聚乙烯材料为研究对象，聚乙烯材料表观热分解反应通常分两步完成，故选取两种伪组分计算聚乙烯热分解动力学参数。2PSO算法粒子群算法(PSO)[17]基本原理是通过种群粒子的信息互通实现对最优解的搜寻。算法会设置一系列随机粒子，粒子通过追寻个体极值与群体极值实现极值搜索，算法本质上是基于群体内部智能演化的寻优技术。设D维空间中存在m个粒子，其中，粒子i的位置向量xi与速度向量vi演化原则为：vid(t+1)=ωvid(t)+c1r1(pid(t)-xid(t))+                      c2r2(pgd(t)-xid(t)) （5）xid(t+1)=xid(t)+vid(t+1) （6）式（5）、式（6）中：ω为惯性权重；c1、c2为加速常数；r1、r2为服从[0,1]上均匀分布的随机数；pi为粒子i迭代t次的个体最优解；pg为种群整体最优解；i=1，2，3…，m；d=1，2，3…，D。种群中粒子的演化分三部分实现：（1）种群中的粒子由于惯性朝上一次迭代的速度方向更迭。（2）种群中粒子受以往迭代最优解的影响，下一次迭代朝向个体最优位置移动。（3）种群中的粒子受种群整体最优位置的影响，朝向整体最优位置移动。3粒子群算法的动态自适应改进及测试3.1改进策略虽然标准粒子群算法全局搜索能力较强，但随着粒子的迭代演化，在算法收敛的过程中，粒子相似性不断提高，可能会陷入局部最优解，以至于输出结果出现误差，且粒子群算法的参数直接影响算法的收敛精度及速度，通过改变惯性权重ω及加速常数c1、c2对标准粒子群算法进行改进。惯性权重ω被用于控制粒子的演化惯性，而种群中粒子的速度大小直接控制算法搜索时长及收敛性能。当ω=0，粒子速度只由个体极值与群体极值控制，失去了上一次迭代的记忆库数据。ω≠0时，ω越大，粒子飞行速度越大，导致个体将由较大步长演化；ω越小，粒子速度随之变小，此时算法局部收敛精度有所提升。由于粒子群算法是空间非线性搜索，仅线性减小ω将会陷入局部最优。采用正弦动态自适应策略对惯性权重ω进行调整，使得ω根据粒子当前适应度的取值对粒子进行演化调整，具体策略为：ω=ωmin+ωmax-ωmin×sin(π×f-fmfv),    f≤fvωmin                                                            ,    ffv （7）式（7）中：ωmax与ωmin分别为初始化惯性权重的最大值与最小值；f为粒子当前的适应度值；fv为粒子的平均适应度值；fm为粒子最小适应度值。正弦变化权重具有较强的非线性，使得粒子在演化早期能够以较小的速度寻找局部最优解。随着正弦变化，权重在演化中期不断变大，使得个体能够全局搜索，到演化后期权重又会变小，粒子将进行精细搜索，输出全局最优解。加速常数c1、c2表征个体趋向p及pg的推进常数，直接控制粒子在搜索空间中的移动速度及路径。加速常数设定越小，会导致个体搜寻出现振荡，无法趋近目标位置；加速常数设定越大则导致个体搜寻过快，可能丢失全局最优解。采用动态余弦控制策略，使c1、c2在搜索初期分别取较大值、较小值，实现粒子局部寻优，在后期c1、c2分别减小、增加，实现对最优解的搜寻，改进策略为：c1=21-cosπ2×tTmax （8）c2=2cosπ2×tTmax （9）3.2算法流程针对标准粒子群算法收敛速度较慢及局部最优问题，利用正弦动态自适应惯性权重及余弦动态加速常数对粒子群算法进行改进，得到一种动态自适应粒子群算法(DAPSO)，提出的改进思路理论上可以大幅提升算法的收敛速度及收敛精度，改进算法步骤为：（1）初始化种群大小、最大评价次数、粒子初始速度及位置等参数；（2）计算种群中每个粒子的适应度值f，将个体最优值与整体最优值保存在种群信息库中；（3）将每个粒子的适应度值与整体最优粒子进行比较，若当前粒子优于整体最优粒子，则对整体最优值进行更新；（4）基于式（7）对每个粒子惯性权重进行更新，基于式（8）、式（9）分别对加速常数c1、c2进行更新，将更新后的系数带入式（5）、式（6）实现对每个粒子的速度及位置更新；（5）核验算法收敛条件，若满足则输出最优解，若不满足则转至步骤（2），直至当前适应度f满足设定收敛精度ɛ时算法结束，输出最优解。3.3对比验证为核验DAPSO算法的收敛速度及收敛精度，采用6个CEC测试函数对其进行仿真对比实验，表1为测试函数。从表1可以看出，F1~F3为单峰函数，F4~F6为多峰函数，极小值均为0，并选择MPSO[18]及MeanPSO[19]算法进行对比验证。表2为算法初始参数值设置。为保证实验公平，算法最大迭代次数Tmax均设为1 000次，且每种算法独立运行。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.T001表1测试函数Tab.1Test functions名称表达式极值F1fx=∑i=1nxi20F2fx=∑i=1ni2xi20F3fx=∑i=1nxii+10F4fx=-20exp -0.21n∑i=1nxi2-exp 1n∑i=1ncos 2πxi+20+e0F5fx=x                        x0.5round(2x)2             else0F6fx=∑i=1n(xi2-10cos2πxi+10)fx=∑i=1n(xi2-10cos2πyi+10)010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.T002表2算法参数设置Tab.2Algorithm parameters算法参数DAPSON=100，ωmin=0.4，ωmax=0.9MPSON=100，ωmin=0.4，ωmax=0.9，c1=c2=2MeanPSON=100，ω=0.9，c1=c2=2表3为仿真实验结果。从表3可以看出，在单峰测试函数下，DAPSO算法均值与标准值均小于另外两种算法，其中在F2与F3测试函数下可以快速收敛到极值，说明DAPSO算法对单峰函数的收敛精度高于其他算法。在多峰函数F4下，DAPSO算法仅次于MeanPSO算法。而DAPSO算法在F5、F6时算法可以快速收敛到极值，说明DAPSO算法对于多峰函数的收敛精度整体上优于其他算法。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.T003表3仿真实验结果Tab.3Simulation results函数DAPSOMPSOMeanPSO平均值/标准差平均值/标准差平均值/标准差F11.5E-298/8.7E-2982.4E-22/1.7E-211.5E-28/9.1E-28F20.0E+00/0.0E+001.2E-23/8.5E-231.4E-28/6.8E-28F30.0E+00/0.0E+001.1E-14/3.3E-142.6E-36/1.0E-35F44.3E-38/4.3E-382.3E-08/4.9E-080.0E+00/0.0E+00F50.0E+00/0.0E+000.0E+00/0.0E+000.0E+00/0.0E+00F60.0E+00/0.0E+000.0E+00/0.0E+000.0E+00/0.0E+00图1为不同算法在测试函数下的收敛曲线。从图1可以看出，DAPSO算法在6种不同的测试函数下收敛速度均高于其他算法，说明提出的改进策略可以切实提高PSO算法的收敛速度及精度。图1不同算法在测试函数下的收敛曲线Fig.1Convergence curves of different algorithms under the test function10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F1a1(a)F1收敛曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F1a2(b)F2收敛曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F1a3(c)F3收敛曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F1a4(d)F4收敛曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F1a5(e)F5收敛曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F1a6(f)F6收敛曲线4结果与分析4.1聚乙烯的热解分析基于文献[20]中聚乙烯材料实验数据，研究其有氧热解动力学特性。图2为空气气氛不同升温速率下聚乙烯的TG-DTG曲线。从图2可以看出，随着升温速率的提高，聚乙烯材料DTG曲线逐渐由两个主要峰演变为单峰曲线，表明随着升温速率的提高，聚乙烯材料热解曲线趋向简单化。升温速率为10 ℃/min时，DTG曲线主要表现出两个失重峰，峰值温度分别为393 ℃及454 ℃，反应速率的极值为-9.62 %/min。升温速率为20 ℃/min时，两个失重峰开始逼近，主要失重阶段在336~488 ℃，峰值温度分别为296 ℃及398 ℃，此时反应速率极值为-15.64 %/min。升温速率为40 ℃/min时，失重峰出现重叠，曲线表现为单峰曲线，主要失重阶段发生在266~510 ℃，峰值温度为451 ℃，反应速率极值为-35.61 %/min。综合分析，随着升温速率的提高，聚乙烯材料在同一温度的剩余质量越大，且主要失重阶段逐渐向高温区域移动。图2空气氛围不同升温速率下聚乙烯的TG-DTG曲线Fig.2TG-DTG curves of PE under different heating rates of air atmosphere10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F2a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F2a2(b)DTG曲线4.2动力学参数优化当使用搜索算法计算动力学参数时，DTG曲线拟合度远高于TG曲线[21]。由于动力学参数间具有较强的依赖性，使用单升温速率法测得的结果并不准确[22-23]。结合多升温速率法及DTG曲线的目标函数为：ϕ=ω∑β∑j=1N(αsim,j-αexp,j)2∑j=1Nα2exp,j+(1-ω)×∑β∑j=1N((dαdt)sim,j-dαdtexp,j)2∑j=1Ndαdt2exp,j （10）式（10）中：目标函数ɸ为各升温速率下拟合值与试验数据的相对误差，相对误差越小，表明拟合效果更接近实际；αsim及αexp分别为拟合转化率与DTG曲线转化率；N为DTG曲线数据数目；(dα/dt)sim及(dα/dt)exp分别为拟合得到的反应速率与DTG曲线反应速率。利用粒子群算法进行参数反演需要初始化模型参数，但热解模型中各参数依赖性较强，错误的初始值可能会导致收敛速度降低。利用Kissinger法对不同升温速率下聚乙烯材料的DTG曲线进行计算，得到了两种伪组分活化能E分别为60.35 kJ/mol及64.18 kJ/mol，指前因子A分别为1.62×106及3.58×106。以Kissinger法获得的模型参数作为DAPSO算法的初始值，实现传统动力学方法与优化动力学方法的结合，得到了一种新的热分解动力学参数优化方法（K-DAPSO算法）。利用DAPSO算法与K-DAPSO算法分别对聚乙烯材料的DTG曲线进行拟合，对两种方法进行对比验证。图3为DAPSO与K-DAPSO算法得到的收敛曲线。从图3可以看出，K-DAPSO算法经过约25次迭代后适应度值快速下降并趋于稳定，在第78次迭代后满足收敛精度得到全局最优解，用时34 s。DAPSO算法收敛曲线在150次迭代之前快速下降，在迭代区间为150~350次时下降速度逐渐变慢，经历442次迭代后达到收敛精度，用时1 056 s，说明K-DAPSO算法收敛速度更快，对于热解动力学参数的优化有更好的适用性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F003图3DAPSO及K-DAPSO算法下收敛曲线Fig.3Convergence curves with DAPSO and K-DAPSO图4为K-DAPSO算法下聚乙烯的DTG拟合曲线。从图4可以看出，经过K-DAPSO算法计算，聚乙烯在不同升温速率下均表现理想的拟合效果。当升温速率分别为10 ℃/min及20 ℃/min时，由于实验曲线较为复杂，聚乙烯拟合曲线在520~560 ℃温度区间内出现细微的偏差，但均在可接受范围内。当升温速率为40 ℃/min时，聚乙烯的实验曲线峰值结构相对简化，拟合曲线与收敛曲线拟合度较高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.F004图4K-DAPSO算法下聚乙烯的DTG拟合曲线Fig.4DTG fitting curve of polyethylene under K-DAPSO algorithm表4为参数优化结果。从表4可以看出，模型拟合的R2及ɸ均在合理范围内。10、20、40 ℃/min升温速率条件下，R2分别为0.998 7、0.999 1及0.999 8，相对误差为0.009 8，拟合度均高于99%。从参数的取值看，拟合结果较贴合文献[20]中动力学三因子的参考结果。因此，提出的两步平行热分解反应模型可以完整地描述聚乙烯的热分解DTG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.015.T004表4参数优化结果Tab.4Parameter optimization results组分γ/%E/（kJ‧mol-1）A/min-1nɸR210 ℃/min20 ℃/min40 ℃/min145.8542.381.58×1051.180.00980.99870.99910.9998254.1556.257.65×1051.265结论（1）基于聚乙烯的两步表观反应以及由聚乙烯在空气氛围中DTG曲线可知，聚乙烯的热解主要分为两个阶段，采用两步平行热解反应模型描述聚乙烯的DTG曲线在理论上具有可行性。（2）仿真实验结果表明，提出的改进策略可有效提升PSO算法的收敛速度及收敛精度，DAPSO算法整体稳定性高于MeanPSO算法与MPSO算法。（3）K-DAPSO算法在78次迭代后可以收敛到最优解，用时34 s，DAPSO算法需要迭代442次才得到最优解，K-DAPSO算法在拟合聚乙烯DTG曲线时表现出更好的适用性。（4）在对聚乙烯两步平行热解模型进行参数反演时，K-DAPSO算法在10、20、40 ℃/min升温速率条件下的R2分别为0.998 7、0.999 1及0.999 8，相对误差为0.009 8，说明K-DAPSO算法实用性较好。从实际应用角度也说明了两步平行热解模型可以完整地反映聚乙烯热解失重过程。