聚丙交酯又称聚乳酸（PLA）是一种绿色环保高分子材料，具有良好的生物降解性、透明性和拉伸性能[1-3]。用于丙交酯开环聚合催化剂主要有脂肪酶、有机小分子催化剂和金属有机催化剂[4-7]，其中单中心金属有机催化剂对于聚合物结构具有良好的可控性，拓展PLA的应用领域[8]。单中心金属有机催化剂设计关键是中心金属和配体的选择，中心金属比如碱金属、碱土金属、过渡金属、其他主族金属和稀土元素被广泛用于丙交酯开环聚合[9]。辛酸亚锡由于催化活性高，制得的聚合物分子量高，是目前工业应用广泛的催化剂[10-15]。但近几年研究证明辛酸亚锡具有细胞毒性、基因毒性等，对环境存在一定危害[16]。理想的催化剂除了具有高催化活性，对聚合物微观结构方面具有良好的可控性外，还应具有低毒、耐受性好等优点。镁催化剂具有良好的生物相容性，对环境友好，且形成共价键更加稳定，受到科技工作者的广泛关注[17-20]。根据配体与金属镁配位形式不同将镁配合物分为两大类：异配位和均配位镁配合物。本研究综述了近十年镁配合物催化丙交酯开环聚合研究进展，系统讨论了不同配体及配位方式对镁配合物催化性能的影响。1丙交酯及聚丙交酯的立体化学由于乳酸单元手性不同，丙交酯的立体结构包括：左旋丙交酯L-LA、右旋丙交酯D-LA、内消旋丙交酯mes-LA及等量的L-LA和D-LA均匀混合形成的外消旋丙交酯rac-LA[21-23]。不同立体构型丙交酯聚合得到不同构型PLA，根据微观结构不同，可以分为全同、间同、杂同和无规等四种立体构型。聚合物的规整度一般用外消旋单元链Pr或者内消旋单元链Pm所占比例表述[24]。无规立构和不均匀有规立构PLA是非晶聚合物，由内消旋丙交酯或外消旋丙交酯聚合得到。而全同立构、间同立构和嵌段立构的PLA是结晶聚合物，全同立构的PLA可由纯左旋丙交酯或右旋丙交酯聚合得到。聚合物链段的立体构型对材料的热力学性能和力学性能起决定性作用。通过设计合理的催化体系结构，可提高PLA链段的规整度，但催化剂聚合机理和结果不具有普适性，对具体的配合物结构需要具体分析。因此，催化体系的设计开发仍然是优化PLA材料性能的一个重要发展方向，重点关注提高催化活性、催化剂稳定性，设计聚合物链分子结构等。2异配位镁配合物异配位即中心金属镁螯合单个一价配体L，另外连接一个引发基团R（R为烷基、硅胺基、烷氧基等），形成L-Mg-R结构[25-27]。主要讨论不同配体及配位方式对镁配合物催化性能的影响。2.1β-二亚胺及其衍生物配体β-二亚胺配体K(BDI)具有共轭结构且合成简单，结构灵活，便于引入不同功能的取代基调节立体效应、电子效应、空间效应，能够有效稳定中心金属，是研究较多的配体之一[28-31]。Chamberlain等[32]利用β-2,6-二异丙基二亚胺配体合成镁配合物。室温下在二氯甲烷中，催化100倍物质的量的rac-LA聚合，反应2 min，单体转化率达到97%，得到无规PLA。该镁金属配合物具有高活性，但无选择性，得到聚合物的分子量分布较宽。不少课题组利用该系列配体合成镁配合物，并应用于催化丙交酯开环聚合。Collins等[33]制备β-二亚胺配位的四氢硼酸镁配合物。该配合物在室温下能够快速催化rac-LA开环聚合，当加入20~30倍物质的量丙交酯时，5 min内单体的转化率为85%~90%。对聚合物进行同核去耦表征，得到高等规度PLA(Pr=0.86)。在单体转化率较低时，立体选择性最高，说明在聚合反应过程中同时存在酯交换反应，并影响单体插入的取向。Xie等[34]合成了磷杂二亚胺配位的镁金属配合物，并催化rac-LA开环聚合。在四氢呋喃(THF)溶液中，室温下，带有大空间位阻或供电子或弱吸电子基团的镁配合物催化200倍物质的量rac-LA聚合，在10 min内单体转化率超过93%。当配体中引入强吸电子基团如—CF3时，催化活性降低，说明引入的吸电子基团降低了镁金属中心的电子密度。取代基不仅影响催化剂的活性，也影响催化剂的立体选择性。制备的配合物具有较小的空间位阻，但立体选择性最高(Pr=0.98)。β-二亚胺镁配合物具有很高的催化活性，引发基团影响配合物的立体选择性，通过改变引发基团可以有效提高配合物的立体选择性。但采用该类配合物制备的PLA分子量分布较宽，可以从调整配体的空间位阻和电子效应方面入手，开发性能稳定、选择性高的镁催化剂，同时关注PLA的分子量及分子量分布。2.2三齿酮胺及类似配体对比β-二亚胺配体，酮胺配体（类似配体）的一侧缺少足够空间位阻，对镁中心金属不能提供有效的保护，一般采用的方法是增加侧臂配位原子，形成三齿酮胺类配体来稳定中心镁金属。Chuang等[35]系统研究了NNO-三齿吡唑配位的镁配合物。大部分配合物在30 ℃、二氯甲烷溶液中，催化100倍物质的量rac-LA开环聚合，反应100 min，单体转化率大于90%，配体上供电子基团更易于聚合反应发生。在温度为0、THF溶液中催化100倍物质的量rac-LA聚合时，得到高等规度PLA(Pr=0.88)。当加入38倍物质的量苄醇时，聚合物分子量分布依然较窄(PDI=1.09)，说明聚合反应有活性聚合和“不死聚合”的特点。Huang等[36]利用三齿酮胺合成了镁配合物并用于催化丙交酯开环聚合。研究发现：配体的电子效应影响配合物的活性，供电子基团增加聚合活性。在30 ℃、二氯甲烷溶液中，配合物催化100倍物质的量的L-LA开环聚合，反应3 min，单体的转化率为99%。此外，反应溶剂对催化剂的立体选择性有较大影响，在THF溶液中催化rac-LA，配合物立体选择性最高(Pr=0.82)，优于二氯甲烷溶剂。Ghosh等[37]利用酮胺配体合成一系列镁配合物，并考察其在不同反应温度、反应溶剂，无助催化剂条件下催化rac-LA聚合。结果表明：rac-LA开环聚合只得到低等规度PLA(Pm=0.60~0.76)。三齿吡唑镁配合物能够对丙交酯单体实现快速转化，具有活性聚合和“不死聚合”的特点。通过增加配体的供电子效应增强配合物的催化活性，改变聚合溶剂调节配合物的立体选择性，为选择性聚合丙交酯提供捷径。该系列配体的空间位阻对配合物的活性和立体选择影响研究较少，因此可以从配体的空间位阻入手设计镁配合物。2.3酚胺配体酚胺配体合成简单、结构变化多样，但酚一侧缺少空间保护，不能对中心金属提供有效保护，一般增加侧臂的空间位阻，形成三齿、四齿酚胺配体用于合成开环聚合催化剂。Yi等[38]合成了一系列具有联苯甲氧基结构的水杨醛亚胺镁配合物，研究其催化rac-LA开环聚合。加入异丙醇助催化剂前后，水杨醛亚胺镁配合物在室温下均快速催化rac-LA聚合，对催化反应具有很好的可控性，得到高分子量的聚合物，但分子量分布较宽。在酚的邻位引入大取代基后能够显著提高镁配合物的催化活性。此外，聚合所用的溶剂对催化活性和立体选择性也有影响。在THF中活性大于在甲苯中的活性，在THF中得到不均匀有规立构聚合物(Pr=0.6~0.75)，而在甲苯中得到无规聚合物(Pr=0.5~0.4)。Yi等[39]在前期研究基础上[24]，将甲氧基换成二甲胺基，合成一组NNO的镁配合物，能够快速催化rac-LA开环聚合。配体的空间位阻影响催化活性和立体选择性，在酚的邻位引入大空间位阻后能够提高配合物的活性和立体选择性。通过同核去耦氢谱分析PLA的微观结构发现，溶剂影响聚合物的立体选择性，在THF溶液中得到不均匀有规立构PLA(Pr=0.67~0.77)，而在甲苯中得到无规PLA(Pr=0.50~0.46)。三齿酚胺镁配合物均能够快速催化丙交酯开环聚合，对催化反应具有很好的可控性，可得到高分子量的聚合物。与三齿酮胺（类似配体）镁配合物类似，通过改变聚合溶剂能够调节配合物的立体选择性。在酚的邻位引入大空间位阻，能够提高镁配合物的立体选择性和催化活性，未来可将大空间位阻基团引入酚的邻位，提高催化活性和立体选择性。2.4其他配体Garcés等[40]利用蝎型配体合成了单核、双核、四核镁配合物。这些配合物在催化rac-LA聚合时表现出较高催化活性，且具有活性聚合的特点。Han等[41]利用肌肉收缩剂和抗抑郁剂（普立地诺和文拉法辛）作为配体合成了镁配合物。配合物在25 ℃、甲苯中加入100倍物质的量的L-LA单体，反应1 min，单体定量转化，得到的聚合物含有普立地诺和文拉法辛基团。对于具有小空间位阻的二齿配体和三齿配体，与有机试剂反应时容易得到多核镁配合物，但在催化丙交酯开环时氮氧配位的镁配合物的催化活性要高于氮-氮配位的镁配合物。因此对于小空间位阻二齿配体，首选设计氮氧配体。异配位镁配合物普遍具有很高的催化活性，个别配合物还具有较高的选择性，对聚合反应的可控性高，能够对聚合物进行可控聚合。但异配位镁配合物活性稳定性较低，对聚合单体的纯度要求较高，未来研究重点是提高异配位镁配合物的化学稳定性，以提高对单体杂质的耐受度。3均配位镁配合物均配位镁配合物是镁金属中心螯合两个一价配体或一个二价配体(L)，配体可以是二齿、三齿、四齿，均配位所涉及的配体大多空间位阻较小，无剩余引发基团(R)，形成单核L2Mg结构或多核LnMgn(n≥2)结构。3.1吲哚类配体与β-二亚胺配体相比，吲哚类配体的空间位阻较小，和镁离子进行螯合时无法对镁金属进行有效屏蔽或保护，容易得到四配位或六配位的均配位镁配合物。Chen等[42]利用吡唑-吲哚为配体合成一系列带有不同取代基的镁金属配合物。其中一种配合物在温度为0、甲苯溶剂中以9-蒽醇为助催化剂，催化100倍物质的量的L-丙交酯开环聚合，反应5 min，单体转化率超过80%。研究发现：配合物的催化活性随着空间位阻的升高而增加。Peng等[43]利用带侧臂的吲哚合成了镁配合物，并催化L-丙交酯开环聚合。配合物在苄醇条件下具有很高的催化活性，配合物在30 ℃、二氯甲烷中加入500倍物质的量的L-丙交酯和1倍物质的量的苄醇，反应1 min，单体转化率为96%。Pongpanit等[44]利用羟基吲哚类配体合成镁配合物。在25 ℃、二氯甲烷中，催化100倍物质的量的L-丙交酯开环聚合，反应30 min，单体转化率为95%，该聚合机理为活化单体机理。吲哚类配体由于空间位阻较小与有机镁试剂反应时只形成均配位镁配合物，在醇的引发下较快催化L-LA开环聚合，该系列镁配合物的聚合机理多数为活化单体机理。但该系列没有实现催化rac-LA的立体选择性，故可以通过设计配体的空间位阻和电子效应等方面，制备具有立体选择性的镁配合物。3.2多齿氮氧配体的镁配合物具有柔性链的多齿氮氧配体比共轭的刚性多齿亚胺类配体具有更丰富的配位点，与有机镁化合物反应时得到双核或者多核镁配合物，同时其柔性结构使配体尽可能与有机镁反应完全，得到均配位镁配合物。Ghosh等[45]利用四齿氮氧配体合成镁配合物，并研究了催化丙交酯开环聚合。所有配合物在140 ℃熔融条件下反应1 h，单体的转化率均超过90%，得到不均匀有规立构PLA(Pr=0.78)。不论有无助催化剂，配合物均能够催化rac-LA聚合。加入苄醇的配合物催化活性更高且聚合物分子量分布窄，聚合反应可控。研究发现：酚的邻位带有甲基的配合物活性比带有叔丁基的配合物活性高，这是由于叔丁基的空间位阻大于甲基，影响丙交酯单体的配位，从而导致活性降低。Devaine-Pressing等[46]利用氮氧配体合成镁配合物，并用于催化rac-LA开环聚合。研究表明：配合物在溶液或熔融状态下均可催化rac-LA开环聚合，得到无规聚丙交酯。在125 ℃、熔融状态下催化丙交酯聚合，反应100 min，单体完全转化，得到的PLA分子量分布宽(PDI=3.01)，这由于传质受阻导致分子量分布变大。在90 oC、甲苯中，无醇助催化剂，配合物催化100倍物质的量的rac-LA聚合，反应210 min，单体转化率为100%；当加入1倍物质的量异丙醇后，反应30 min单体转化率为99%。配体中引入柔性结构后，镁配合物形成结构各异的镁配合物。酚的邻位具有小空间位阻的镁配合物具有更高的催化活性，与三齿酚氧配位镁配合物的结果相反，这可能是柔性链的引入使镁配合物的空间位阻变大，丙交酯单体很难对镁中心进行配位，导致镁配合物的空间位阻变大，活性降低；但个别镁配合物能在本体聚合时具有较高的立体选择性，这为以后工业化应用提供借鉴。3.3酚胺配体当酚胺和酚亚胺类配体与镁离子进行螯合时，容易形成四配位的均配位镁配合物，原因是酚胺和酚亚胺类配体的空间位阻较小，无法对金属镁中心进行有效保护。Lai等[47]利用酚胺和酚亚胺配体合成五、六元环镁配合物，并考察了催化L-LA开环聚合产物的性质。研究发现：五元环状配合物的催化活性高于六元环状镁配合物。在2倍物质的量苄醇的助催化下，40 ℃时甲苯作为溶剂，其中一种配合物催化200倍物质的量的丙交酯聚合，反应35 min，单体转化率为92%。Ghosh等[48]利用三齿酚胺配体合成了镁配合物，并考察了催化工业级丙交酯开环聚合反应。研究发现：所有配合物在苄醇作用下，所得聚丙交酯分子量分布较窄，分子量可控，具有活性聚合特点。其中含有给电子基团的配合物催化活性最高，在140 ℃，催化200倍物质的量的工业级rac-LA开环聚合，反应仅175 s，单体转化率96%。此外，在酚的邻位具有给电子基团的配合物也具有较高的催化活性。刚性酚胺配体与有机镁反应得到结构简单的均配镁配合物，将柔性结构替代刚性结构后，镁配合物的配位结构变得丰富，同时镁中心的空间与刚性酚胺镁配合物比较变得更为松散，催化丙交酯聚合时活性更高，同时杂质耐受度非常强。因此下一步的工作是在保证杂质耐受度的同时，提高镁配合物的立体选择性，可以从配体的柔性链入手来调节镁配合物的立体选择性。3.4酮胺配体酮胺类配体具有酚胺类配体类似的结构，也具有类似的空间位阻，与有机镁进行反应的时候容易得到均配镁配合物。Slattery等[49]利用酮胺配体合成镁配合物，研究了催化L-LA开环聚合反应。结果表明：配体的电子效应影响聚合活性，含有给电子基团的配合物在4-氟苯酚的助催化下，催化200倍物质的量的丙交酯开环聚合，反应2 h，单体的转化率90%~98%，而具有吸电子基团的配合物在相同条件下几乎没有活性。Chen等[50]利用酮胺镁配合物在苄醇助催化下催化L-LA开环聚合。研究发现：聚合温度及配体结构影响聚合反应进行，在35 ℃下，所有配合物均没有催化活性，当升高温度到80 oC，配合物催化200倍物质的量的L-LA，反应60 min，单体转化率大于99%。酮胺类镁配合物普遍催化活性不高，配体的电子效应对镁配合物的催化活性影响巨大，引入吸电子基团后导致配合物没有催化能力。这类配体很难在决定配合物配位形式的氧原子的邻位引入大基团，导致影响中心金属镁四周受配体的屏蔽作用大，单体很难进行配位，导致较低温度催化活性降低。这类镁配合物的优点是化学稳定性高。3.5其他配体Gallegos等[51]利用偶氮萘酚合成了镁配合物，并研究了其催化丙交酯开环聚合产物性质。配合物在70 ℃、甲苯溶液中，1倍物质的量的苄醇作助催化剂，催化100倍物质的量的L-LA，反应420 min，单体转化率为81%。Wojtaszak等[52]合成了一组镁配合物，并用作催化丙交酯开环聚合。研究表明：在催化丙交酯开环聚合15 min后，所得到聚合物带有配体的结构单元，说明配体既能稳定中心金属，又能作为引发基团引发聚合反应。具有小空间位阻的二齿刚性配体和三齿柔性配体与有机镁反应都得到均配位镁配合物，这些镁配合物具有中等的催化活性，对设计二齿刚性和三齿柔性均配位镁配合物提供借鉴，避免使用小空间位阻的配体，尽量提高配体的空间位阻。均配位镁配合物由于特殊的结构，化学稳定性较异配物稳定，但除去个别配合物具有高催化活性外，其他配合物催化活性较低，同时立体选择性较差，以后的研发重点为考察配体的空间位阻，在保证杂质耐受度的同时，设计合成高催化活性和立体选择性均配物。4结论介绍不同配体的取代基空间位阻和电子效应的结构、配体基本骨架对催化聚合活性影响，通过对配体和中心金属的调控，不少高活性、高立体选择性优秀催化剂被开发出来。未来PLA重点关注几个方面：（1）在保持催化剂性能的基础上，直接应用于大规模工业化生产。（2）提高催化剂的耐受性，满足不同单体和不同共聚要求。（3）提高催化剂立体选择性，扩大PLA的应用领域。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.024.F001