随电子信息行业的快速发展，电子信息产品不断向高速度、大容量以及低损耗等方向更新。高介电常数微波电路板的特点是具有较高的介电常数，有利于减小电路板的尺寸，可应用于卫星通信系统、卫星导航系统、插入天线、电源放大器等领域。适用于高介电常数微波电路的介质材料要求其具有较高的介电常数和超低的介质损耗，同时具备一定的温度稳定性和尺寸稳定性[1-3]。传统的环氧树脂(FR4)复合介质材料由于性能的不足，无法满足要求[4]。聚四氟乙烯(PTFE)具有超低介电损耗(tanδ=0.000 3)、优异的介电性能、独特的化学稳定性与热稳定性，使其可在极端环境下使用[5-7]。然而，PTFE的线性膨胀系数大、抗蠕变性能差[8]，介电常数温度系数为负值，并且强度较低，难以适应印制电路板(PCB)加工工艺。因此需要添加一定比例的填料制备复合薄膜，PTFE复合薄膜的传统成型方式主要包括模压、车削、压延等[9-12]，这些成型方法均可以生产不同规格的PTFE复合薄膜，但都存在厚度波动大、填料含量低、表面缺陷多、生产效率低等问题。在高频应用下，复合薄膜的厚度波动引起微小区域内介电常数的差异，采用均匀性较低的薄膜制备的多层微波板传输高频信号会出现波形失真问题。为了解决厚度均匀性的问题，近年来采用涂覆工艺制备PTFE基复合薄膜逐渐成为热门研究领域[13]。冯春明等[14]通过调节增稠剂的用量而调节浆料黏度，研究了浆料黏度对PTFE/SiO2薄膜综合性能的影响，但由于PTFE及SiO2材料的相对介电常数均较低，其复合薄膜的相对介电常数也低于3.0，无法满足高介电常数薄膜的使用需求。为了提高复合材料的相对介电常数，通常在复合材料中添加高介电常数填料。肖勇等[15]采用机械搅拌、冷压成型和烧结相结合的方法，制备了TiO2填充PTFE微波介质复合材料，其介电常数为8.89，但是这种方法不能用于制备薄膜材料。由于TiO2密度(3.8~4.2 g/cm3)大于SiO2(2.2~2.6 g/cm3)，采用涂覆工艺制备复合薄膜，需解决TiO2填料易沉降问题。根据实验研究，单纯添加增稠剂的方法无法获得持续稳定浆料，对PTFE/TiO2复合薄膜用复合浆料的稳定性以及薄膜厚度均匀性控制需要进一步研究。本实验采用一种涂覆工艺，制备PTFE基复合材料薄膜，以镜面抛光不锈钢带为底膜，探究调节涂覆速率、浆料黏度、浆料总量对超薄PTFE/TiO2复合薄膜性能的影响，为PTFE基复合材料薄膜连续稳定生产奠定基础。1实验部分1.1主要原料聚四氟乙烯(PTFE)分散液，D-210，固含量为60%，日本大金工业株式会社；二氧化钛(TiO2)陶瓷粉，粒径D50为12 μm，上海巷田纳米材料有限公司；表面活性剂，辛基酚聚氧乙烯醚，OP-10，西亚化学科技有限公司；硅烷偶联剂，乙基三甲氧基硅烷、甲酸，工业级，天津风船试剂有限公司；增稠剂，缔合型TH03，天津开发区国隆化工有限公司；涂覆底膜，镜面抛光不锈钢带，厚度200 μm，宽幅250 mm，长度100 m，江苏无锡市金逸晨。1.2仪器与设备涂覆设备、搅拌设备，自制；场发射扫描电镜(SEM)，SUPRA 55VP，德国蔡司公司；黏度计，LVDVS+ 62#转子，美国博勒飞公司；螺旋测微仪，293-240-30，日本Mitutoyo公司；网络分析仪，N5230C，美国Agilent公司。1.3样品制备TiO2作为无机填料，无法与PTFE树脂形成紧密结合的界面，通常加入偶联剂进行改性处理[3, 15]。偶联剂加入的目的是将TiO2表面物理包覆一层有机基团，TiO2表面包覆的有机基团可以与PTFE树脂形成更加紧密结合的界面。表1为PTFE/TiO2复合薄膜配方。从表1可以看出，样品1、2、5、6的目标配胶量为340 g，实际浆料总量存在细微差异；样品3、4、7、8的目标配胶量为380 g，实际浆料总量存在细微差别，均以实际为准。以样品1为例，说明涂覆浆料的制备过程为：将200.00 g PTFE乳液加入干净的烧杯中，加入1.80 g表面活性剂，在20 r/min的转速下利用机械搅拌器搅拌20 min，加入120 g填料，在相同转速条件下继续搅拌60 min，加入2.00 g硅烷偶联剂搅拌1 h。加入16.19 g增稠剂，制备浆料。其他样品的配料方法与样品1相同，测试浆料黏度并记录。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.013.T001表1PTFE/TiO2复合薄膜配方Tab.1Formula of PTFE/TiO2 composite films样品编号目标配胶量涂覆速度/（m·s-1）PTFE乳液表面活性剂填料硅烷偶联剂增稠剂浆料总量13400.20200.001.80120.002.0016.19339.9923400.50200.001.80120.002.0016.19339.9933800.20223.532.01134.122.2418.09379.9943800.50223.532.01134.122.2418.09379.9953400.20200.001.80120.002.0025.90349.7063400.50200.001.80120.002.0025.90349.7073800.20223.532.01134.122.2428.95390.8583800.50223.532.01134.122.2428.95390.85gg使用按表1配方配制完成的浆料，以不同涂覆速度分别在底膜上涂覆，制备PTFE/TiO2复合薄膜。样品1、3、5、7采用涂覆速度0.20 m/s进行涂覆；样品2、4、6、8采用涂覆速度0.50 m/s进行涂覆。各种实验条件所得湿膜依次进入烘干设备，烘干完成后，在不同位置进行取样，测试PTFE/TiO2复合薄膜的厚度并计算均匀性，测试薄膜的相对介电常数并计算离散系数。本实验成膜厚度目标值为(55±10) μm，成膜厚度偏差目标在1.5以下，相对介电常数≥9，离散系数≤5%，薄膜表面的质量良好。连续取样的条件下，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率的离散系数≤5%。此条件满足膜类产品常规使用要求。1.4性能测试与表征SEM分析：对样品进行喷金处理，观察样品的表面形貌。黏度测试：涂覆浆料的黏度由黏度计进行表征。薄膜厚度测试：PTFE/TiO2复合薄膜的厚度采用螺旋测微仪进行测量，平均厚度是在薄膜尺寸范围内选取9个点位进行测量并计算均值和标准偏差。介电常数测试：在烘干的PTFE/TiO2复合薄膜的不同位置，随机取样，每个样品均裁切成200 mm×200 mm尺寸，共裁切12张薄膜，将12张薄膜进行多层压合，制成相对介电常数测试用样品。按GB/T 12636—1990进行测试。在薄膜尺寸范围内选取9个点位进行测量并计算相对介电常数均匀性。2结果与讨论2.1SEM分析图1为PTFE/TiO2复合薄膜的SEM照片。从图1可以看出，PTFE/TiO2复合薄膜表面均匀平整，陶瓷粉分散性良好，成膜质量良好。复合薄膜表面的少量气孔，是溶剂挥发导致。8个样品的微观形貌基本一致。说明涂覆速度和浆料总量对样品的微观形貌影响较小，所制样品的微观形貌没有明显区别。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.013.F001图1PTFE/TiO2复合薄膜的SEM照片Fig.1SEM images of PTFE/TiO2 composite film2.2涂覆条件对成膜厚度的影响表2为涂覆条件对PTFE/TiO2复合薄膜成膜厚度的影响。从表2可以看出，浆料黏度与增稠剂的用量有关，随着增稠剂用量增加，浆料黏度明显增加。相同黏度的浆料，随着涂覆速度的增加，成膜厚度减小。使用方差分别分析各因子的主效应和交互作用，得到浆料总量、浆料黏度、涂覆速度对成膜厚度的影响程度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.013.T002表2PTFE/TiO2复合薄膜涂覆条件对成膜厚度的影响Tab.2Coating conditions of PTFE/TiO2 composite film样品编号浆料黏度/（mPa·s）涂覆速度/（m‧s-1）成膜厚度/μm19600.251.929480.540.839650.279.449690.564.7511580.268.5611390.561.9711790.255.0811980.566.5图2为浆料总量、浆料黏度、涂覆速度三个因子的主效应和交互作用。图2浆料总量、浆料黏度、涂覆速度三个因子的主效应和交互作用Fig.2Main effect and interaction of three factors of total slurry, slurry viscosity and coating speed10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.013.F2a1(a)主效应10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.013.F2a2(b)交互作用从图2a可以看出，随着浆料总量的增加，成膜厚度呈现上升趋势。这是由于在固定容器中，在重力作用下浆料总量直接影响刮刀内外的压力差，浆料总量越大，压力差越大，在涂覆过程中，浆料从容器中流出的体积越大，在相同浆料黏度和涂覆速度的条件下，涂膜的实际膜厚略大。随着涂覆速度的增大，成膜厚度呈现下降趋势。因为涂覆速度越快，涂覆底膜与浆料的接触时间越短，单位面积内浆料的总量越小，成膜厚度越薄。浆料黏度对成膜厚度存在复杂的影响，黏度较低时（948 mPa·s≤黏度≤965 mPa·s），随着黏度增大，浆料流动性变差，在涂覆过程中，刮刀经过黏度大的浆料，浆料流动速度降低，导致涂覆膜厚略大。但是黏度从1 139 mPa·s增至1 198 mPa·s时，成膜厚度随浆料黏度的增大出现先减小后增大的趋势。这主要是由于浆料总量与浆料黏度之间存在明显的交互作用，交互作用对成膜厚度的产生非恒定趋势的影响。从图2b可以看出，浆料总量在340 g和380 g条件下，浆料黏度对成膜厚度影响程度不同，因此浆料总量和浆料黏度这两个因子之间存在交互作用，交互作用共同对成膜厚度产生影响。在浆料总量为340 g条件下，成膜厚度随着浆料黏度的增加而增大；在浆料总量为380 g条件下，成膜厚度随着浆料黏度的增加呈现先减小后增大的趋势。2.3浆料黏度波动对成膜厚度波动的影响由于涂覆浆料属于固-液分散体系，浆料黏度随剪切速率、搅拌方式、容器内浆料高度等因素的变化而波动[16-17]。这些影响因素既包括可控因子，也包括难以通过常规手段实施控制的噪声因子，并且各个因子之间还存在错综复杂的交互作用，如果通过控制诸多的影响因素减少浆料黏度波动需要付出较高的经济代价，甚至需要依靠设备自动化程度、控制系统的更新换代才能实现。在实际科研生产工作中，需要调节可控因子的参数范围减小浆料黏度波动，从而减小薄膜厚度波动。稳健参数设计是一种较理想的解决方案，这种解决方案是通过探索可控因子与不可控因子之间的交互作用，通过使用改变可控因子的水平组合的方法减小响应变量的波动[18]。因为可控因子通常易于改变，所以稳健参数设计比直接减少不可控因子波动更经济、更方便。成膜厚度主效应中浆料黏度波动存在比较平缓的区域，集中在浆料黏度为963~1 139 mPa·s范围内。浆料总量340 g和380 g的两条曲线有交叉点，说明不同浆料总量条件下，浆料黏度对成膜厚度的影响程度不同，特别是在浆料黏度969~1 139 mPa·s范围内，浆料总量380 g样品曲线的斜率更小，说明成膜厚度的波动更小。结合成膜厚度主效应图与交互作用图的共同分析结果，将浆料目标配胶量确定为总量380 g（等同于浆料容器高度56%），转子转速为20 r/min，通过增稠剂的用量控制浆料黏度在969~1 139 mPa·s范围内（实际黏度以测试结果为准），涂覆速度为0.2 m/s，固定此条件做四次实验，考察该条件的稳健性。分别获得A、B、C、D四组样品，分别测量厚度并计算均值与标准偏差，表3为测试结果。从表3可以看出，制备的PTFE/TiO2复合薄膜的厚度均值都在目标要求范围(55±10) μm内，并标准偏差在0.945 8~1.258 7范围内，均满足标准偏差≤1.5的要求。结果表明：控制浆料黏度波动水平，可以有效减小薄膜厚度波动，达到了稳健参数设计的目的。采用镜面抛光不锈钢带为底膜，连续成膜100 m，随机取样测试相对介电常数及薄膜力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.013.T003表3PTFE/TiO2复合薄膜厚度测试结果Tab.3Thickness test results of PTFE/TiO2 composite films样品编号浆料总量/g浆料黏度/（mPa·s）涂覆速度/（m‧s-1）厚度均值/μm厚度标准偏差A3809890.261.90.9458B3809980.262.81.2587C38010120.259.80.9823D38011280.260.40.94782.4成膜厚度均匀性对相对介电常数均匀性的影响薄膜材料的相对介电常数需要采取多层压合后再测试，而样品厚度是计算相对介电常数的重要参数之一[19]，相对介电常数的均匀性与复合薄膜的厚度均匀性相关。表4为相对介电常数测试结果与离散系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.013.T004表4相对介电常数测试结果与离散系数Tab.4Relative dielectric constant test results and dispersion coefficient样品编号Dk（10 GHz）Dk均值Dk离散系数Dk-19.269.430.012Dk-29.43Dk-39.52Dk-49.34Dk-59.49Dk-69.54Dk-79.55Dk-89.25Dk-99.46从表4可以看出，九点相对介电常数均值为9.43，制备了高介电常数薄膜，满足高介电常数微波电路的介质材料的要求，并且九点相对介电常数离散系数为0.012，说明其均匀性良好。2.5PTFE/TiO2复合薄膜的力学性能当薄膜表面具有一定裂纹缺陷时，受到拉伸时会在裂纹处发生应力集中现象。在较小的拉伸力作用下PTFE/TiO2复合薄膜发生断裂，表现出较低的拉伸强度和断裂伸长率。稳健参数设计重点考察固化条件下连续制备100 m PTFE/TiO2复合薄膜力学性能的一致性。在100 m长度方向上随机取样9个样品，分别测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，并计算均匀性与离散系数。表5为PTFE/TiO2复合薄膜的拉伸强度与断裂伸长率。从表5可以看出，PTFE/TiO2复合薄膜的拉伸强度均值为4.15 MPa，离散系数为0.041 3；复合薄膜的断裂伸长率均值为45.4%，离散系数为0.048 3，二者均满足离散系数≤5%的要求。说明连续制备100 m PTFE/TiO2复合薄膜，力学性能一致性良好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.013.T005表5PTFE/TiO2复合薄膜的拉伸强度与断裂伸长率Tab.5Tensile strength and elongation at break of PTFE/TiO2 composite films测试编号拉伸强度/MPa断裂伸长率/%拉伸强度均值/MPa断裂伸长率均值/%拉伸强度离散系数断裂伸长率离散系数TE-13.9646.34.1545.40.04130.0483TE-24.0543.7TE-34.2345.1TE-44.1948.4TE-53.9942.0TE-64.4146.6TE-74.3948.3TE-83.9843.5TE-94.1244.63结论（1）采用稳健参数设计思路，通过选择可控因子的水平组合，减小了浆料黏度对噪声因子变化的敏感性，从而达到减少薄膜厚度波动的目的。当固化其他参数时，涂覆薄膜黏度越高，成膜厚度越薄。浆料黏度的波动是制约薄膜厚度波动的重要因素；当黏度计转子的转速为20 r/min、涂覆速度为0.20 m/s、浆料用量为380 g，浆料黏度在969~1 139 mPa·s范围内，浆料黏度对成膜厚度的影响最小，制备的PTFE/TiO2复合薄膜的厚度波动满足标准偏差≤1.5的要求。（2）PTFE/TiO2复合薄膜的微观形貌表面均匀平整，成膜质量良好。PTFE/TiO2复合薄膜相对介电常数均值较高，达到9.43。薄膜拉伸强度均值为4.15 MPa，离散系数0.041 3；薄膜断裂伸长率均值为45.4%，离散系数0.048 3；二者均满足离散系数≤5%的要求。说明连续制备100 m薄膜，介电性能和力学性能一致性均良好。