透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)树脂也称为MABS，是由丙烯腈(AN)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丁二烯(BD)合成的特殊ABS[1]。一般MABS通过引入MMA单体调节树脂的折光指数使其各组分的折光指数趋向均一，从而获得透明性。国内对于ABS的研究分为机械共混法和连续本体法。目前ABS树脂生产企业大多采用乳液接枝-本体SAN掺混法，且生产的ABS产品多为低附加值的通用型牌号，而连续本体法由于其具有环保属性是目前ABS行业研究热点，也是未来ABS产业发展的重点方向[2-3]。橡胶在本体MABS聚合过程中的使用区别于其他树脂，橡胶的种类及用量是影响MABS本体聚合过程以及产物性能的重要因素[3-5]。一般橡胶的用量对ABS树脂的缺口冲击强度具有显著影响[6]，而对于本体聚合制备ABS树脂，橡胶的用量显著增加溶胶后体系的黏度，对聚合相转变过程以及产品的性能影响更突出[7-9]。透明级ABS树脂属于高需求量与高附加值的特种ABS，通过连续本体法制备透明级ABS树脂是目前ABS行业的重要研究方向。本实验使用溶聚丁苯橡胶，进行连续本体聚合，模拟中试装置及其工艺流程。通过控制MABS树脂中各组分的比例，使树脂相与橡胶相折光指数均一从而获得透明性；调节本体聚合过程中橡胶的添加量，探究胶含量对于MABS树脂聚合过程及树脂各项性能的影响，寻找最优的胶含量，为后续的中试及生产提供指导。1实验部分1.1主要原料苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙苯，工业级，阿拉丁试剂有限公司；抗氧剂，1076，阿拉丁试剂有限公司；丁苯橡胶(SBR)，B183（丁二烯∶苯乙烯=89∶11），意大利埃尼集团；引发剂，1,1-二叔丁过氧基-环己烷(DTBPCH)，纯度80%，上海麦克林生化科技有限公司；链转移剂，叔十二烷基硫醇，分析纯，成都科龙试剂厂。1.2仪器与设备低压磁力搅拌不锈钢反应釜，GSH-2L，威海环宇化工机械有限公司；数字式黏度计，LDV-2+PRO，上海尼润智能科技有限公司；双螺杆挤出机，SHJ，南京杰恩特机电有限公司；注射机，TTI-60F2V，东华机械有限公司；拉力试验机，GT-TCS-2000、熔体流动速率仪(MFR)，GT-7100-MI、悬臂梁冲击试验机，GT-HV2000A-C6W、维卡热变形温度测试仪，GTHV2000A-C5W，高铁检测仪器有限公司；色彩雾度计/透光率仪，YH1610，深圳市三恩时科技有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Waters1525/2414，美国Waters公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM7500F，日本电子株式会社；动态热机械分析仪(DMA)，EPlexor 500N，德国NETSCH GABO仪器公司。1.3样品制备将橡胶破碎成小颗粒状，投入单体与溶剂的混合液中，乙苯用量为ABS组分的25%，单体按照St∶MMA∶AN=38.8∶49.2∶12.0比例配制，控制各单体组分比例一致，调整配方中橡胶添加量设置不同对照组。在50 ℃下将橡胶完全溶解(3~4 h)。将橡胶溶液投入反应釜，加入4‰链转移剂、0.15‰引发剂、2‰抗氧剂，搅拌转速设置为80 r/min，通入氮气后开始升温，反应温度设置为110、125、140 ℃三段，每段聚合时间2 h。结束反应后将物料利用带真空泵的双螺杆挤出脱挥（挤出温度215 ℃）。反应开始前体系处于均相，随着本体聚合反应的进行，胶液中橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂，同时游离的SAN树脂开始生成。当橡胶相与游离的树脂相达到两相等体积点时会发生相转变，树脂相变成连续相包裹住橡胶粒子，橡胶相成为分散相。此后树脂相进一步提高转化率，橡胶相会产生一定的交联，单体转化率达到一定程度后结束反应。将制备的MABS粒料烘干后用注射机注塑（注射温度220 ℃）得到标准样条。1.4性能测试与表征黏度测试：测试温度15 ℃。GPC测试：测试温度40 ℃，流动相采用四氢呋喃(THF)，流动速率为0.35 mL/min。SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。DMA测试：试样尺寸15 mm×4 mm×2 mm，拉伸模式，温度范围-100~150 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率为1 Hz。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试温度220 ℃，载荷10 kg。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，测试速率为50 mm/min，哑铃形试样，试样尺寸150 mm×10 mm×4 mm。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，测试速率为2 mm/min，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，摆锤能量2.75 J。维卡软化点测试：按GB/T 1634.2—2019进行测试，测试升温条件为50 ℃/h，负荷为50 N。透光率测试：按GB/T 2410—2008进行测试，220 ℃下模压成型，试样厚度为1 mm。雾度测试：220 ℃下模压成型，试样厚度为1 mm。黄色指数测试：220 ℃下模压成型，试样厚度为1 mm。2结果与讨论2.1胶含量对聚合影响2.1.1胶含量对胶液黏度的影响在本体法制备MABS过程中，聚合体系的黏度对聚合的相转变发生时间影响很大，控制相转变过程是把握橡胶粒子形成的关键步骤，对于制品中橡胶相的粒径大小及分布具有决定作用。黏度越小越有利于生产加工及控制橡胶粒径[10-12]。不同牌号橡胶在St、乙苯和AN的溶解度有一定限度，选用B183牌号溶聚丁苯橡胶，丁二烯组分含量为89%，增韧效果较好且具有较低的溶胶黏度。一般橡胶溶液黏度很大，随着反应的进行黏度更大，通常本体法合成MABS树脂过程中胶含量均在20%以内。表1为胶含量对MABS胶液黏度影响。从表1可以看出，当胶含量由14%提升至20%时，胶液黏度急剧增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.T001表1胶含量对MABS胶液黏度影响Tab.1Effect of rubber content on rubber solution viscosity of MABS样品胶含量/%胶液黏度（15 ℃）/cP1#81602#127003#1412004#1660005#20170002.1.2胶含量对相转变过程的影响相转变阶段是橡胶粒子的形成阶段，相转变阶段大致决定了制备的MABS树脂中橡胶相的粒径及分布。相反转过程会引起聚合体系的黏度变化，聚合开始后，体系黏度会逐渐升高，当达到相转变点时，体系黏度短暂下降，随后继续升高，此时的最低点表示相反转完成。实验中搅拌器的扭矩变化可反映体系的黏度大小。通过观测扭矩变化确定相转变发生时间。橡胶含量的增加，导致橡胶溶液黏度急剧增大，反应速率加快，聚合体系更快到达两相等体积点，相反转过程提前。表2为胶含量对相转变过程影响，图1为不同胶含量扭矩-反应时间曲线。从表2和图1可以看出，随着胶含量的增加，聚合的相转变发生时间提前；当胶含量达到20%时，推断相转变发生时间进一步缩短，但聚合体系黏度一直很大，搅拌器扭矩值较高，已无法通过搅拌器扭矩的变化确定相转变时间。随着胶含量的增加，相转变发生时间提前，这不利于接枝反应，使橡胶粒子包含的SAN共聚物减少，产品的表观橡胶含量降低，橡胶的利用率下降，不同胶含量下MABS树脂的最终转化率接近，转化率90%左右，皆达到实验预期。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.T002表2胶含量对相转变过程影响Tab.2Effect of rubber content on phase transition process样品胶含量/%相转变发生时间/min最终转化率/%1#820089.892#1217091.503#1414091.804#1610088.135#20—87.60注：“—”表示未测得。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F001图1不同胶含量扭矩-反应时间曲线Fig.1Torque-reaction time curves of different rubber content2.1.3胶含量对接枝率的影响合成过程中，橡胶的聚丁二烯分子链上会接枝AN、St、MMA单体，同时游离的SAN组分生成。游离SAN组分可溶于丙酮溶液，而接枝到聚丁二烯分子链上的SAN不溶于丙酮溶液，根据这一原理采用离心法来测定ABS树脂的接枝率。表3为胶含量对MABS接枝率的影响。从表3可以看出，当胶含量从8%增加至20%，制品的接枝率是先上升后下降。一方面，当胶含量较低时，胶含量的增加提供了更多的接枝点位，使得接枝率提高；另一方面，胶含量的增加导致溶液黏度迅速提高，反应速率增大，相转变过程提前，而接枝反应主要发生在相转变前的预聚合过程中，这使得制品的接枝率下降。当胶含量为14%时，接枝率达到最大值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.T003表3胶含量对MABS接枝率影响Tab.3Effect of rubber content on grafting rate样品胶含量接枝率1#89.62#1212.43#1415.54#1611.45#208.2%%2.1.4胶含量对分子量及分子量分布的影响表4为不同胶含量下MABS的分子量及分子量分布。实验中相对分子质量的测定是将MABS树脂溶解过滤除去橡胶相，实际测定的是树脂相的分子量及分子量分布。胶含量对于树脂相分子量及分子量分布的影响主要取决于橡胶的加入导致的体系黏度变化，体系黏度高时，聚合速率大，传热传质效果变差，聚合体系温度及物料浓度分布变宽，容易形成梯度分布，使得聚合物分子量分布变宽。从表4可以看出，胶含量对MABS树脂的分子量影响较小，随胶含量增多，MABS数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)呈现先上升后下降的趋势，而分子量分布(MWD)则逐渐变宽，这主要与胶含量高导致聚合体系黏度增大有关。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.T004表4不同胶含量下MABS的分子量及分子量分布Tab.4The molecular weight and molecular weight distribution of MABS with different rubber content样品胶含量/%MnMwMWD1#821986978384.452#12226291063734.703#14213221036254.864#1619150953674.985#2018145965315.322.1.5胶含量对制品微观结构的影响MABS树脂是典型的橡胶增韧树脂，具有明显的海岛结构。通常情况下，橡胶粒子大小直接影响因素包括剪切、黏度及界面。在对橡胶粒径的控制中，分散相黏度与连续相黏度比对制品中橡胶相粒径的大小影响明显。两相黏度比越接近1，越容易获得小粒径的橡胶相；连续相黏度增大也容易获得小颗粒[13-14]。一般橡胶相黏度大于连续相，橡胶相黏度主要取决于所用的橡胶种类以及胶含量，而树脂相黏度取决于共聚物的分子量。对于界面的控制，主要是通过提高接枝率降低两相的界面张力从而获得更小的粒径以及较好的分散效果。图2为本体MABS的SEM照片。从图2a~图2c可以看出，橡胶含量在8%~14%时，橡胶相粒径较小，集中分布在200~300 nm，此时粒径分布也比较均匀。从图2d可以看出，胶含量在16%时，橡胶相有明显的内包容结构，粒径在1 µm左右，原因主要是胶含量增加导致的两相黏度比急剧增大。从图2e可以看出，胶含量达到20%时，难以观察到明显的两相结构，可能是未发生相转变或者反应后期橡胶相过度交联。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F002图2本体MABS的SEM照片Fig.2SEM images of substance MABS2.1.6胶含量对MABS两相玻璃化转变温度的影响图3为不同胶含量下MABS的DMA曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F003图3不同胶含量下MABS的DMA曲线Fig.3DMA curves of MABS with different rubber content从图3可以看出，MABS树脂呈现两个玻璃态转变峰，分别对应橡胶分散相和树脂连续相，一般两个玻璃态转变峰越接近，两相的相容性越好，橡胶相对于树脂的增韧效果越强。表5为不同胶含量下MABS的玻璃态转变温度(Tg)。从表5可以看出，ΔTg随胶含量的增加呈现先降低后增加的趋势。当胶含量为12%时，MABS的ΔTg最小，两相的相容性最好。低温区橡胶相tanδ峰的偏移可能是橡胶相发生交联[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.T005表5不同胶含量下MABS的TgTab.5Tg of MABS with different rubber content样品胶含量/%Tg（橡胶）/℃Tg（树脂）/℃ΔTg/℃1#8-73.72111.88185.602#12-73.37109.83183.203#14-76.83109.27186.104#16-77.28111.93189.215#20-73.55114.89188.442.2胶含量对MABS性能的影响2.2.1胶含量对MABS的MFR的影响MABS树脂的加工流动性一方面与橡胶相含量及形态有关，胶含量增加，橡胶粒径增大，交联程度增加均使体系黏度上升，从而导致加工流动性下降；另一方面与树脂相的分子量分布有关，分子量分布宽，树脂相中小分子组分增加，低分子量组分相当于增塑剂，使得树脂流动性变好。图4为不同胶含量对MABS树脂MFR的影响。从图4可以看出，随着胶含量的增多，MABS树脂分子量分布变宽，这有利于提高加工性能，但体系黏度的急剧升高，橡胶粒径增大，交联度提高。当胶含量达到20%时，MABS树脂的MFR过低，严重影响树脂的加工性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F004图4不同胶含量对MABS树脂MFR的影响Fig.4Effect of different rubber content on MFR of MABS resin2.2.2胶含量对MABS耐热性的影响MABS树脂的耐热性主要取决于树脂相的组分组成和分子量及分子量分布，同时也与胶含量有关，橡胶相模量小，降低MABS的耐热温度。树脂相中各单体组分比例相同，分子量及分子量分布接近，耐热性的影响主要来自橡胶含量的变化。图5为不同胶含量对MABS树脂的维卡软化点的影响。从图5可以看出，随着体系中胶含量的增加，维卡软化点下降，胶含量由16%增至20%时迅速下降，MABS树脂耐热性变得很差，材料的稳定性降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F005图5不同胶含量对MABS树脂维卡软化点的影响Fig.5Effect of different rubber content on Vicat softening point of MABS resin2.2.3胶含量对MABS力学性能的影响图6为不同胶含量对于MABS树脂拉伸性能、弯曲性能和冲击性能的影响。图6不同胶含量对MABS树脂拉伸性能、弯曲性能和冲击性能的影响Fig.6Effect of different rubber content on tensile properties, bending properties and impact properties of MABS resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F6a1(a)拉伸性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F6a2(b)弯曲性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F6a3(c)冲击性能在MABS树脂中加入橡胶目的是改善制品的冲击性能，同时保证制品具有一定的强度和较好的加工流动性。从图6可以看出，随着胶含量的增加，MABS树脂的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量下降，而冲击强度、断裂伸长率提高。在胶含量较低时，MABS树脂主要体现SAN相的性能，橡胶的增韧效果不明显；当胶含量达到16%时，MABS树脂的冲击性能获得大幅度增加，这与橡胶相大粒径的控制有关，在该胶含量时，橡胶相具有一定的内包容结构，增加了橡胶的表观含量，提高了橡胶的增韧效果，而拉伸强度和弯曲强度也保持较好的水平。当胶含量提升至20%时，MABS树脂的冲击强度达到最大值，但制品未形成明显的两相结构，树脂相性能损失大，拉伸强度和弯曲强度大幅度下降。当胶添加量为12%~14%，MABS树脂的冲击强度、拉伸性能、弯曲性能处于最佳平衡状态。2.2.4胶含量对MABS透明性的影响ABS树脂属于两相多组分非晶型复合材料，这类材料透明性较差。对于非晶型高分子材料，透明性主要与光的散射有关，这就要求橡胶相与树脂相具有匹配的折光率，同时控制橡胶相的粒径及分布，使得聚合物结构均匀。本体法合成的MABS的透明性主要是引入MMA匹配橡胶分散相和基体树脂的折光指数，使得两相折光指数接近，从而减少光的散射效应获得透明性[16-17]。实验过程中保持各单体组分的比例不变，探究胶含量对MABS透明度的影响。图7为胶含量对MABS树脂光学性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F007图7胶含量对MABS树脂光学性能的影响Fig.7Effect of rubber content on optical properties of MABS resin从图7可以看出，胶含量较低时制品的透光率较高，雾度、黄色指数较低；随着胶含量增大，制品的透光率下降，雾度增加，黄色指数上升。当胶含量在12%~14%时，光学性能较好，透光率较高且雾度、黄色指数较低。当胶含量增大至16%~20%时，制品透光率严重降低，雾度、黄色指数迅速增大，制品的透明性变得很差。胶含量的增加，一方面使得橡胶相形态发生变化，橡胶相粒径增加，内包容结构增多且粒径分散不均；另一方面使树脂相分子量分布变宽，树脂相的均一性变差。图8为不同胶含量样片外观对比。从图8可以看出，随着胶含量的增加，制品逐渐变黄。因为胶含量过多时体系黏度大，聚合过程易形成温度梯度分布，局部温度过高和爆聚现象，使得制品发生黄变，黄色指数增大，影响制品的外观。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.007.F008图8不同胶含量MABS样片对比Fig.8Comparison of MABS samples with different rubber content3结论（1）胶含量增加使聚合体系的黏度迅速上升从而影响相转变过程，使得制品的微观两相结构发生变化，橡胶相粒径增大但分布不均。（2）胶含量的增加使MABS的接枝率先上升后下降，树脂相的分子量先增加后减小，分子量分布变宽，橡胶相与树脂相ΔTg逐渐增大，两相相容性变差。（3）对于各项力学性能、耐热性及加工流动性，胶含量的增加导致拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、维卡软化点、MFR下降，且胶含量达到16%~20%时下降趋势明显；冲击强度和断裂伸长率随胶含量的增加而提高；当橡胶最佳含量为12%~14%，MABS树脂的MFR及冲击强度、拉伸、弯曲性能处于最佳平衡状态。（4）对于透明性，橡胶组分的加入导致MABS树脂透明性下降，当胶含量在12%~14%时，MABS树脂光学性能较好，透光率较高且雾度、黄色指数较低。