碳酸钙(CaCO3)作为一种优质填料和白色颜料，具有白度高、生物相容性好、无毒无味等特点，广泛应用在橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、化妆品等行业。改性后的纳米CaCO3具有较低成本、良好的热学性能，是塑料生产中优选的无机填料[1-5]。聚乙烯(PE)材料由于力学性能好、易于成型加工，在工业生产中广泛应用[6-8]。然而高密度聚乙烯(HDPE)在高压、低温时会变脆；线型低密度聚乙烯(LLDPE)易老化、易发生应力开裂。常通过添加无机填料提高PE类材料的热学性能、力学性能[9-13]。Kaully等[14]分析CaCO3的粒径分布和界面相互作用，结果表明：CaCO3的填充能够提高聚二甲基硅氧烷(PDMS)/CaCO3复合材料的力学性能和热学性能。严长浩等[15]将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)填充到低密度聚乙烯(LDPE)中制备复合材料。结果表明：当SEBS含量为50份时，LDPE/SEBS具有较好的力学性能。Viljoen等[9]添加CaCO3和炭黑至HDPE中制备二元和三元复合材料。结果表明：当CaCO3填充量大于30%时，出现分散不均匀的情况，同时炭黑的协同作用有所下降，降低了复合材料的热力学性能。本实验选取五种不同形貌的CaCO3，采用多次混合的方法，将其填充到LLDPE和HDPE中，制备LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料。分析LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的基本物化特性、热学性能、力学性能，总结不同形貌CaCO3对LLDPE/HDPE复合材料性能的影响规律，为高填充的LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的加工及其应用研究提供合理的工艺参数。1实验部分1.1主要原料碳酸钙(CaCO3)，Ca-1，120，桂林微石新材料有限公司、Ca-2~Ca-5，自制；低密度线型聚乙烯(LLDPE)，7042，中国石油天然气股份有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，2426，中科（广东）炼化有限公司；助剂，PE蜡，TL-100，广东泰利新材料科技有限公司；沸托蜡，YT-90，内蒙古伊泰化工有限责任公司；硬脂酸，SA-1801，丰益油脂科技有限公司。1.2仪器与设备同向双螺杆挤出机，1102-LTE16-40，泰国LAB TECH有限公司；立式注射机，TW-351-1S，东莞市石碣台旺机械厂；荧光白度计，WSB-3C，上海昕瑞仪器仪表有限公司；润湿角测量仪，SDC-200S，东莞盛鼎精密仪器有限公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，XNR-400，承德市科承试验机有限公司；热重分析仪(TG)，TGA Q500，美国TA公司；电子万能试验机，SUNS，深圳三思纵横科技股份有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司。1.3样品制备将五种CaCO3粉体干燥，置于密封袋封存。预混合：将350 g的CaCO3与12.5 g PE蜡、7.5 g沸托蜡、5 g硬脂酸放入高速粉碎机预先混合15 s，加入125 g的LLDPE再次混合15~30 s，取出。一次混合：预混料中CaCO3质量分数为70%，加入同向双螺杆挤出机进行挤出造粒。二次混合：将一次混合后母粒切粒后，取母粒200 g，加入150 g的HDPE，调整CaCO3填充量到40%。将混合均匀的粒料倒进立式注射机，经螺杆二次混合后挤出注塑标准样条。五种CaCO3分别按顺序填充，复合材料对应编号为LLHCa-1、LLHCa-2、LLHCa-3、LLHCa-4、LLHCa-5，空白对照组LLHCa（未添加CaCO3）。1.4性能测试与表征吸油值测试：取5 g粉体CaCO3，放置于釉面瓷板上，滴加邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，在滴加时用调刀不断翻动研磨，直至粉体全部被DOP所润湿，并形成一整团即为终点。记录所消耗DOP质量，精确至0.01 g，计算粉体吸油值。整个测定要求在15 min内完成。白度测试：使用白度仪对粉体白度进行测试，测试过程中相对湿度60%。活化度测试：取250 mL分液漏斗，放入200 mL水和5 g CaCO3，摇匀后静置漏斗架上，静置20 min，将沉淀CaCO3放入玻璃坩埚中，干燥后称重，计算CaCO3活化度。接触角测试：将CaCO3用红外压片机压片，放置到润湿角测量仪上，滴加液滴到粉体表面，测试其接触角。MFR测试：使用MFR测定仪对LLDPE/HDPE/CaCO3进行加热和施加负荷（测试温度190 ℃，负荷5.325 kg），样条从模口处挤出、切断，切断的样条长度在10~20 mm之间，选取5个无气泡样条，称取并计算所有切断样条的平均质量。TG测试：取样3~5 mg，N2气氛，升温速率5 ℃/min，升温范围从室温~800 ℃。力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.2—2006进行测试，样条尺寸150 mm×20 mm×4 mm；缺口冲击强度按GB/1943—2007进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，缺口2.54 mm；弯曲强度按GB/T9341—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。SEM分析：对CaCO3粉末与LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料通过液氮脆断，并喷金处理，对断口形貌进行表征。2结果与讨论2.1不同形貌CaCO3的性能分析表1为不同形貌CaCO3的吸油值、白度、活化度和接触角。从表1可以看出，Ca-1和Ca-5是重质CaCO3(GCC)，Ca-2、Ca-3和Ca-4是轻质CaCO3(PCC)。Ca-1的吸油值适中、活化度高、接触角大、白度值大，改性效果好；Ca-2在五种CaCO3中白度最低；Ca-3的活化度较高；Ca-4的吸油值最大，将其填充到复合材料时需增加助剂量，会增加塑料生产成本；Ca-5活化度远低于其他四种CaCO3。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.001.T001表1不同形貌CaCO3的吸油值、白度、活化度和接触角Tab.1The oil absorption value, whiteness, activation degree and contact angle of CaCO3 with different morphologies样品分类吸油值/%白度/%活化度/%接触角/（°）Ca-1GCC20.096.2299.9122.166Ca-2PCC20.090.7697.8104.203Ca-3PCC18.293.1999.2105.144Ca-4PCC36.992.1699.6117.590Ca-5GCC16.093.7870.4110.312图1为不同形貌CaCO3的SEM照片。从图1a可以看出，Ca-1为超细活性重钙，由不规则块体和小颗粒共同组成，块体的平均粒径是2.0 μm，小颗粒的粒径在0.1~1.0 μm之间。从图1b可以看出，Ca-2为超细活性轻钙，呈现不规则的菱形和纺锤体形貌，团聚严重，颗粒间界面不清晰。从图1c可以看出，Ca-3为立方体活性轻钙，颗粒的粒径在0.5~1.0 μm之间。从图1d可以看出，Ca-4为棒状活性轻钙，棒状容易出现分支生长，长径比在7~24之间。从图1e可以看出，Ca-5的粒径较大、分散性差、团聚严重。五种粉体CaCO3粒径尺寸为微米级，白度值高，活化度高，可以与树脂基体较好地相容，预期能够有效提高复合材料的物化性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.001.F001图1不同形貌CaCO3的SEM照片Fig.1SEM images of different morphologies of CaCO32.2LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料加工性能表2为LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的MFR。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.001.T002表2LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的MFRTab.2MFR of LLDPE/HDPE and LLDPE/HDPE/CaCO3 composites样品MFRLLHCa2.712LLHCa-12.328LLHCa-22.940LLHCa-33.204LLHCa-43.372LLHCa-52.556［g‧（10 min）-1］［g‧（10 min）-1］从表2可以看出，LLHCa-2、LLHCa-3、LLHCa-4体系的MFR大于纯相LLDPE/HDPE体系的MFR。LLHCa-1和LLHCa-5体系的MFR小于纯相LLDPE/HDPE体系的MFR。此外，棒状形貌CaCO3(Ca-4)填充下，LLHCa-4体系的MFR最大，但不能由此推断Ca-4填充的复合体系的加工流动性得到提高。因为在相同体系密度时，填充CaCO3的体系体积流量的减小也提高MFR[16]。2.3LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料热稳定性图2为LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的TG曲线。从图2可以看出，LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料发生两次分解。一次分解过程发生在200~525 ℃，二次分解过程发生在525~800 ℃。在一次分解的初始阶段，LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料比纯相LLDPE/HDPE分解温度高20 ℃左右，一次分解结束时，残炭率在42%左右，与CaCO3在复合材料中填充量为40%相一致。在二次分解阶段，尤其是600 ℃后体系中剩余物质主要是CaCO3，CaCO3分解为CaO，二次分解结束时，LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料残炭率在20%~25%。而纯相LLDPE/HDPE在520 ℃附近分解结束，残炭率仅占5%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.001.F002图2LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的TG曲线Fig.2TG curves of LLDPE/HDPE and LLDPE/HDPE/CaCO3 composites表3为LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的热稳定性参数。从表3可以看出，纯相LLDPE/HDPE复合材料只发生一次分解，LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料发生两次分解。五种LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的第一段起始分解温度(T1)在488 ℃附近，比纯相LLDPE/HDPE复合材料T1高15 ℃。可能是因为CaCO3在LLDPE/HDPE中填充量较大，而CaCO3分解温度远高于LLDPE/HDPE分解温度，CaCO3的加入延长热分解过程，增大了T1。五种LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的第二段起始分解温度(T2)在650~671 ℃之间，而LLDPE/HDPE复合材料没有发生二次分解过程。与LLDPE/HDPE复合材料相比，LLDPE/HDPE/CaCO3的热分解5%的温度(T5%)、热分解50%的温度(T50%)和最终分解温度(Te)升高，说明添加CaCO3能够有效提高LLDPE/HDPE复合材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.001.T003表3LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的热稳定性参数Tab.3Thermal stability parameters of LLDPE/HDPE and LLDPE/HDPE/CaCO3 composites样品T5%T50%T1T2TeLLHCa417.60495.20473.22—520.93LLHCa-1465.80515.40489.31652.58726.94LLHCa-2466.10514.70490.47670.11733.84LLHCa-3466.70513.90488.79670.51731.27LLHCa-4466.70514.80487.18664.57720.26LLHCa-5466.10514.40487.68662.60723.65℃℃原因可能是：一方面CaCO3在熔体混合过程中与树脂材料混合，均匀分散在复合材料中，防止了分解产物的挥发；另一方面CaCO3分解温度高，当树脂中CaCO3填充量大时，热分解温度升高，CaCO3分解使得聚乙烯分解进程被打断，提高了复合材料的热分解温度。2.4LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料力学性能表4为LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的力学性能。从表4可以看出，由于Ca-1的活化度高、接触角大、白度值大，在LLDPE/HDPE材料中分散均匀，颗粒粒径相差不大，填充的LLHCa-1复合材料整体力学性能优于LLHCa-5。由于Ca-4为棒状形貌，粉体在多次混合后，在LLDPE/HDPE中横向或纵向分散，起增韧作用，使复合材料弯曲强度明显提高。LLHCa-1的拉伸强度最大为23.29 MPa，缺口冲击强度明显高于其他四种CaCO3填充的复合材料，为73.8 J/m。这是由于五种CaCO3中，Ca-1的改性效果好，在树脂基体中分散均匀性最佳，提高了与LLDPE/HDPE树脂的界面相容性。LLHCa-4的弯曲强度明显高于其他四种CaCO3填充的复合材料，为21.58 MPa。原因可能是填充的CaCO3是棒状形貌，在混合过程中容易分散在LLDPE/HDPE基体中，使得整体各向异性表现突出（即横纵向比值大），有利于提高弯曲性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.001.T004表4LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料力学性能Tab.4Mechanical properties of LLDPE/HDPE and LLDPE/HDPE/CaCO3 composites样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%冲击强度/（J·m-1）弯曲强度/MPaLLHCa17.54636.5617.8010.79LLHCa-123.296.6273.8017.15LLHCa-222.609.9071.8019.13LLHCa-322.088.2365.5019.40LLHCa-422.0414.9255.1021.58LLHCa-521.3111.5257.0019.43与纯相LLDPE/HDPE相比，五种不同形貌CaCO3的加入均提高了LLDPE/HDPE复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度。五种CaCO3对复合材料均有增韧作用。LLHCa-1复合材料的冲击强度是未添加CaCO3的复合材料的4.15倍。LLHCa-4复合材料的弯曲强度是未添加CaCO3的复合材料的2倍。2.5LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的SEM分析图3为LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3的断面SEM照片。从图3可以看出，CaCO3粉体均匀分散在LLDPE/HDPE树脂基体中，多次混合方式，避免无机填料粒子在树脂基体中出现团聚现象，从而减小应力集中效应。Ca-1在树脂基体中分散更加均匀。外力持续作用，LLDPE/HDPE树脂基体开始出现银纹，大粒径粒子周围先出现空隙，而小粒径填料将填补大粒径粒子造成的界面缺陷和空隙，阻止微裂纹的形成，起一定的增韧作用。随着外力的增大，复合材料在各取向单元充分取向后，银纹转化成破坏性裂缝，材料发生断裂[17-19]。在力学性能测试中，LLHCa-1复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度都得到提高。LLHCa-4复合材料中棒状CaCO3填料脱黏拔出和折断，使裂纹尖端应力松弛，从而减缓裂纹扩展，同时纤维拔出和折断需要外力做功，提高复合材料的冲击韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.001.F003图3LLDPE/HDPE和LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料断面的SEM照片Fig.3SEM images of cross-section of LLDPE/HDPE and LLDPE/HDPE/CaCO3 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.001.F0043结论（1）采用一次预混合和加工过程两次混合的方式，使CaCO3在树脂基体中分散更均匀，制备的LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的热稳定性和力学性能更好。（2）CaCO3的加入有效提高了LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的热分解温度，使其具有一定的热屏蔽性，LLDPE/HDPE树脂基体分解温度提高约20 ℃，提高了材料的热稳定性。（3）填充的五种不同形貌CaCO3，超细活性重钙和棒状活性轻钙明显提高LLDPE/HDPE复合材料的力学性能。超细活性重钙在LLDPE/HDPE基体中分散均匀，大小粒径形成互补，冲击强度是LLDPE/HDPE的4.15倍；棒状活性轻钙在树脂基体中分散均匀，弯曲强度是纯相LLDPE/HDPE复合材料的2倍。