聚乳酸(PLA)熔融结晶时因分子链运动能力较弱导致结晶能力弱、晶粒尺寸大且晶粒缺陷多，其抗冲击性能较差，亟须增韧改性以扩大其应用范围[1]。针对PLA增韧改性，PLA与小分子增塑剂熔融共混是一种简单且有效的方法[2-4]。相容性是增塑剂基本要求之一。增塑剂研发企业及高分子改性企业通常采用ASTM D 2383—2019标准测试增塑剂与聚合物的相容性。该标准测试增塑剂与聚合物相容性的准确性较高但耗时较长。脂肪酸异山梨醇酯增塑剂具有可生物降解、环保低毒的特性，已有研究表明其可作为增塑剂增韧改性PLA[5]。然而，研究中采用扫描电镜观测增塑剂与PLA的相容性，这对企业实际应用很难实现。相容的实质是分子间的相互作用，取决于分子基团之间的摩尔引力常数，即色散力(Fd)、极性力(Fp)及氢键力(Fh)[6]。由此可引出Hansen溶解度参数(δ)的三维分量，即色散力贡献的溶解度参数(δd)、极性力贡献的溶解度参数(δp)及氢键力贡献的溶解度参数(δh)。本实验以两种异山梨醇基增塑剂为研究对象，建立预测增塑剂与PLA相容性的简单方法，即以Hansen溶解度参数推测脂肪酸异山梨醇基增塑剂与PLA的相容性，并采用ASTM D 2383—19标准验证该方法的准确性。通过偏光显微镜探讨相容性对PLA结晶形态的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，LX175，密度1.26 g/m3，美国道达尔-科碧恩公司；二丁酸异山梨醇酯，分子量286 g/mol，密度1.27 g/cm3、乙酰化辛酸异山梨醇酯，分子量314 g/mol，密度1.05 g/cm3，河南正通化工有限公司。1.2仪器与设备密炼机，SU-70A，常州苏研科技有限公司；台式鼓风干燥箱，DHG-9123A，上海一恒科学仪器有限公司；平板硫化机，HY-100TK，上海恒驭仪器有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，CEAST MF20，上海力晶科学仪器有限公司；偏光显微镜，M320P-3M180，深圳市奥斯微光学仪器有限公司。1.3样品制备PLA于80 ℃干燥箱中干燥8 h，按80∶20的质量比称量干燥后的PLA及异山梨醇基增塑剂，将原料置于密炼机中170 ℃，在转子速度50 r/mim下混炼8 min。混炼后的粒料在平板硫化机中180 ℃热压6 min制得尺寸为12.7 mm×25.4 mm×4 mm的样条。将二丁酸异山梨醇酯为增塑剂的样条标记为PLAS，将乙酰化辛酸异山梨醇酯为增塑剂样条标记为PLAL。未增塑PLA也采用同样的步骤制备样条，样条标记为PLAN。1.4性能测试与表征相容性评估：按ASTM D 2383—19进行分析，将PLAS及PLAL样条置于60 ℃台式鼓风干燥箱，恒温静置7 d，观察样条表面增塑剂析出情况以判定增塑剂与PLA的相容性。结晶形态测试：将PLA样品置于载玻片上，在200 ℃电热板上加热使PLA样品熔融并保持10 min，盖上盖玻片并放置20 g砝码压成薄片，通过偏光电子显微镜观察PLA结晶形态。熔体流动性能测试：熔体流动速率仪施加1.9 kg砝码，分别在180、190、200、210、220 ℃下测定PLA样品的熔体流动速率(MFR)。-lgMFR=B+Eη2.303RT （1）式（1）中：R为摩尔气体常数；T为熔体温度，K；Eη为熔体表观流动活化能，kJ/mol；B为与指前因子及毛细管法所测熔体黏度相关的无量纲常数。按式（1）以-lg(MFR)对1/T作图，由线性拟合曲线斜率求得样品的熔体表观流动活化能(Eη)[7]。2结果与讨论2.1增塑剂与PLA的相容性2.1.1Hansen溶解度参数计算图1为异山梨醇基增塑剂分子结构式。表1为异山梨醇基增塑剂中基团的摩尔引力常数及基团数量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.F001图1异山梨醇基增塑剂分子结构式Fig.1Molecular structure of isosorbide-based plasticizers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.T001表1异山梨醇基增塑剂中基团的摩尔引力常数及基团数量Tab.1Molar gravitational constant and number of groups in isosorbide-based plasticizers基团Fd/（MJ1/2·m-3/2·mol-1）Fp/（MJ1/2·m-3/2·mol-1）Fh/（J·mol-1）基团数量/mol二丁酸异山梨醇酯乙酰化辛酸异山梨醇酯—CH34200022—CH2—2700068—CH—800044—O—100400300022—O—CO—390490700022采用基团贡献法计算异山梨醇基增塑剂的Hansen溶解度参数(δ)三维分量δd，δp及δh，计算公式为[8]：δd=∑FdV （2）δP=∑Fp2V （3）δh=∑FhV （4）式（2）~式（4）中：V为异山梨醇基增塑剂的摩尔体积，m3/mol。计算得到二丁酸异山梨醇酯的δd、δp及δh分别为16.7、4.0及9.4 (MJ/m3)1/2；乙酰化辛酸异山梨醇酯的δd、δp及δh分别为13.7、3.0及8.2 (MJ/m3)1/2。由文献[9]查得PLA的δd、δp、δh分别为18.5、9.7、6.0 (MJ/m3)1/2，则PLA、异山梨醇基增塑剂的δ的计算公式为：δ=δd2+δp2+δh2 （5）表2为PLA及异山梨醇基增塑剂的δ结果。从表2可以看出，二丁酸异山梨醇酯与PLA的Δδ为2.1(MJ/m3)1/2，而乙酰化辛酸异山梨醇酯与PLA的Δδ高达5.5 (MJ/m3)1/2。推测二丁酸异山梨醇酯与PLA的相容性较好，而乙酰化辛酸异山梨醇酯与PLA的相容性较差[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.T002表2PLA及异山梨醇基增塑剂的δ结果Tab.2Results of δ of PLA and isosorbide-based plasticizers原料δΔδPLA21.7—二丁酸异山梨醇酯19.62.1乙酰化辛酸异山梨醇酯16.25.5注：Δδ为增塑剂与PLA的Hansen溶解度参数的差值。MJ1/2·m-3/2MJ1/2·m-3/22.1.2相容性评估以ASTMD 2383—2019标准评估PLAS及PLAN样条中异山梨醇基增塑剂析出情况，判定其与PLA的相容性，表3为PLA与增塑剂相容性的评估结果。从表3可以看出，乙酰化辛酸异山梨醇酯与PLA的相容性较差，样条表面析出淡黄色增塑剂液体。而二丁酸异山梨醇酯与PLA的相容性良好，这与利用Hansen溶解度参数推测异山梨醇基增塑剂与PLA相容性的结果一致。由增塑剂增塑理论可以预测，二丁酸异山梨醇酯能够改善PLA的抗冲击性能及延展性，后续应用研究中将以此为重点进行相关研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.T003表3PLA与增塑剂相容性的评估结果Tab.3Compatibility evaluation results of PLA and plasticizer样条增塑剂析出情况相容性PLAS无析出良好PLAL析出严重差2.2PLA结晶形态分析图2为PLAN、PLAS、PLAL偏光显微镜照片。从图2可以看出，PLA经异山梨醇基增塑剂改性后结晶形态发生变化。未增塑PLA的晶粒个数较少且呈碎裂状形貌，消光黑十字现象不明显。PLA经二丁酸异山梨醇酯改性后，晶粒数量明显增多且晶粒尺寸减小，能够观察到明显的消光黑十字现象。而PLA经乙酰化辛酸异山梨醇酯改性后，晶粒数量急剧增多，晶粒与晶粒相互接触、挤压，部分晶粒呈碎裂状态，消光黑十字现象不明显且表观模糊。由此推断，PLA与异山梨醇基增塑剂的相容性影响PLA结晶形态。图2偏光显微镜照片Fig.2The polarizing optical micrograph photos10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.F2a1(a)PLAN10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.F2a2(b)PLAS10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.F2a3(c)PLAL2.3相容性影响PLA结晶形态的机理分析聚合物熔融结晶时，聚合物结晶性能受分子链热运动能力影响[11]。图3为不同PLA样品的-lg(MFR)与1/T线性拟合曲线。表4为不同PLA样品的Eη。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.F003图3不同PLA样品的-lg（MFR）与1/T线性拟合曲线Fig.3Linear fitting curves of -lg（MFR） and 1/T of different PLA samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.011.T004表4不同PLA样品的EηTab.4Eη of different PLA samples温度/oCMFR/［g·（10 min）-1］曲线斜率/×103Eη/103（J‧mol-1）PLANPLASPLALPLANPLASPLALPLANPLASPLAL1803.6117.4534.556.744.527.24129.1786.65138.651906.8229.14108.3120017.9246.86199.9421030.2582.25417.0822055.16106.53727.01从图3和表4可以看出，异山梨醇基增塑剂与PLA的相容性影响其熔体流动性能，从而影响其分子链热运动能力。未增塑PLA的MFR较低且Eη较高，其分子链热运动能力较弱，结晶时成核速度及晶体生长速度受到影响，导致晶粒个数较少，只有部分晶核附近的分子链排入晶格中，导致晶体结构不完善而呈现碎裂状形貌。PLA经二丁酸异山梨醇酯改性后，因二丁酸异山梨醇酯与PLA相容性较好，增塑剂相当于内润滑剂，PLA的MFR提高，Eη降低，强化分子链热运动能力，熔融结晶时成核能力、成核速度及晶体生长速度均得到提升。同时，因PLA分子链热运动剧烈，排入晶格的分子链很快又排出晶格。因而，PLA经二丁酸异山梨醇酯改性后其晶粒数量增多，晶粒尺寸变小，但结晶完善程度较高，能够观察到明显的消光黑十字现象。PLA经乙酰化辛酸异山梨醇酯改性后，因乙酰化辛酸异山梨醇酯与PLA的相容性较差，部分增塑剂析出而充当外润滑剂及脱模剂，熔体流经熔体流动速率仪口模时，口模附近的熔体则拖曳距离口模较远的熔体加速流动。温度越高则增塑剂析出越严重，拖曳流动现象越严重，MFR越高；温度高于200 ℃时，-lg(MFR)值偏离拟合曲线导致线性相关系数较低(R2=0.982 4)。尽管PLAL的MFR较高，但其Eη反而高于纯PLA。MFR高，PLA熔融结晶时成核速度较快，晶粒数量急剧增多；而Eη高，导致分子链不易有序排入晶格。因而，PLAL的晶粒尺寸较小，晶粒与晶粒相互接触、挤压而导致结晶不完善，消光黑十字现象不明显。此外，乙酰化辛酸异山梨醇酯改性PLA受到高温压片，表面被析出的乙酰化异山梨醇酯覆盖，其置于偏光显微镜下时表观模糊。3结论（1）Hansen溶解度参数可以预测异山梨醇酯基增塑剂与PLA的相容性。增塑剂与PLA的相容性影响其结晶形态。经二丁酸异山梨醇酯增塑改性，PLA的晶粒数量增多且晶粒尺寸减小，能够观察到明显的消光黑十字现象。后续研究应着重两个方面：一是需以更多种类增塑剂为研究对象，证实该方法是否具有普适性；二是建立增塑剂、PLA相容性与其δ差异值的定量关系，为增塑剂研发企业对增塑剂分子结构设计或PLA改性企业选择合适的增塑剂提供参考。（2）异山梨醇基增塑剂与PLA的相容性影响PLA的熔体流动性能，从而影响其结晶形态。后续研究需深入探讨相容性对PLA结晶动力学、结晶完善程度。