随着全球工业化进程的不断加快，大量的重金属元素通过矿山开采、电池生产、造纸、金属冶炼等活动进入水体中，对生态环境和人体健康造成威胁[1]。Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)是常见的重金属污染物，接触过量的Ni易造成人体系统紊乱、畸形、肝脏损伤等症状；若摄入过多Cd易引起人体多个器官如骨骼、肾、肝等发生病变[2]。针对水体中Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)污染治理成为环境修复领域的研究热点[3-5]。目前，水体中Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的主要处理方法有化学沉淀法、电化学法、混凝法、吸附法、膜分离法等[6]。其中，吸附法是将水体中的重金属离子富集到吸附剂上，以实现水的净化[7]。因吸附法具有高效廉价、操作简单、不易产生二次污染、易于推广应用等优点，被认为是一种去除重金属离子的理想方法[8-9]。而吸附剂是决定吸附效果优劣的关键因素。凝胶因其比表面积大、孔隙率高，而成为水处理的理想吸附剂[10]。但凝胶吸附剂普遍存在去除率低、吸附速率低等缺点，如Apopei等[11]合成了聚丙烯酰胺/阴离子型马铃薯淀粉半互穿聚合物冻干凝胶，对Ni(Ⅱ)的去除率仅为14.54%，且吸附速率较缓慢，吸附平衡时间在24 h以上。王莹[12]制备了木质素基水凝胶，对Ni(Ⅱ)的去除率为53.65%，吸附平衡时间在6 h以上。王志伟等[13]对海藻酸钠(SA)/聚谷氨酸凝胶树脂吸附Cd(Ⅱ)进行探究，3 h达到吸附平衡，对Cd(Ⅱ)的去除率为65.67%。SA内部结构中存在大量的羟基和羧基，通过物理作用对污染物进行吸附，且SA与二价或三价金属离子结合时，金属离子将取代SA中的Na+，形成有效三维网状结构[14-15]。但SA凝胶的内部结构不均匀，易发生坍塌，影响吸附的效果，限制了其作为吸附剂处理废水中重金属离子的应用[16]。当选取其他吸附材料与SA进行掺杂共混，对提高其去除率及吸附速率具有重要意义。硅藻土具有比表面积大、孔隙率高、多级孔道结构、优良的吸附性能[17]。利用SA/硅藻土制备复合凝胶吸附剂，用于重金属废水处理具有广阔的应用前景。本实验以SA和硅藻土为原料，以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体，以过硫酸钾(KSB)为引发剂采用“一锅法”制备复合凝胶吸附剂。以Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)为吸附对象，探究复合凝胶的吸附动力学行为，考察凝胶投加量、水体pH值、金属离子初始质量浓度、盐离子强度对吸附性能的影响，为SA/硅藻土复合凝胶在环境修复领域的应用提供参考。1实验部分1.1主要原料海藻酸钠(SA)，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；硅藻土，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、过硫酸钾(KPS)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硫酸镉(CdSO4)、硫酸镍(NiSO4)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化铝(AlCl3)，分析纯，西陇科学股份有限公司。1.2仪器与设备原子吸收分光光度计，TAS-990，北京普析通用仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IRAFFINITY-1S，岛津企业管理中国有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250 FEG，美国FEI公司；比表面及孔隙度分析仪(BET)，TriStar Ⅱ 3020，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司。1.3样品制备称取0.3 g SA，置于250 mL三颈烧瓶中加入20 mL蒸馏水，并安装温度计、冷凝管、电动搅拌棒，搅拌加热至90 ℃，糊化30 min，将水浴温度调节至80 ℃，依次加入1.33 g NaOH，4 g AA，0.015 g KPS，反应2 h；将水浴温度调至50 ℃，加入0.45 g硅藻土，2 g AM，反应0.5 h；待其反应结束，将产品转移至聚四氟乙烯板内，在80 ℃下干燥、粉碎，并过60目筛，得到产物SA/硅藻土-AA-AM凝胶吸附剂。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围为500~ 4 000 cm-1。SEM分析：对凝胶样品进行喷金处理，观察样品表面形貌。BET测试：样品在200 ℃真空条件下脱气4 h，采用比表面积和孔径分析仪测定样品的吸脱附曲线及孔径分布。吸附性能测试：（1）凝胶投加量对吸附性能的影响。室温条件下，分别向100 mL、质量浓度为100 mg/L的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)溶液中投入不同质量的凝胶吸附剂吸附至平衡，计算去除率(E)、吸附量(q)。q=C0-CeVm （1）E=C0-CeC0×100%（2）式（1）、式（2）中：C0为Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液初始质量浓度，mg/L；Ce为Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液吸附后质量浓度，mg/L；V为Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液的体积，mL；m为凝胶的投加量，mg。（2）pH值对吸附性能的影响。分别配制100 mL、质量浓度为100 mg/L的Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液，以HCl和NaOH溶液调节溶液的pH值。准确称取0.1 g干燥的凝胶分别投入Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液，动态吸附至平衡得到吸附后q和E。（3）金属离子初始浓度对吸附性能的影响。准确称取0.1 g干燥的凝胶，分别加入不同浓度的Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液，动态吸附至平衡得到吸附后q和E。（4）盐离子强度对吸附性能的影响。配制100 mL、质量浓度为100 mg/L的Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液，分别加入不同摩尔质量的NaCl、CaCl2、AlCl3，调节Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液的盐离子强度。准确称取0.1 g干燥的凝胶分别投入溶液中，动态吸附至平衡得到吸附后q和E。1.5吸附动力学研究分别移取质量浓度为100 mg/L的Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液各100 mL于锥形瓶。准确称取0.1 g完全干燥的凝胶加入溶液中，动态吸附至平衡测得不同时间下的q和E。准一级动力学方程为：lnqe-qt=lnqe-k1t （3）式（3）中：qt为在t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数。准二级动力学方程为：tqt=1k2qe2+tqe （4）式（4）中：k2为准二级动力学吸附速率常数。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为凝胶吸附剂的FTIR谱图。从图1可以看出，在3 435 cm-1处为聚丙烯酰胺盐的—OH和AM的N—H的伸缩振动峰、SA上—OH伸缩振动峰及硅藻土中—OH的叠加，此处显示峰形较宽，是因为AA、AM、SA和硅藻土等官能团形成分子内氢键时发生了缔合作用。在1 031 cm-1处的吸收峰为硅藻土的Si—O伸缩振动峰；在2 945 cm-1处的吸收峰为AA的—CH伸缩振动峰；1 672 cm-1处的吸收峰为AM的C=O伸缩振动峰；1 450 cm-1处的吸收峰为AA的—CH弯曲振动峰，这些均充分说明了SA、硅藻土、AA、AM之间发生了接枝聚合反应[18]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F001图1凝胶吸附剂的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of hydrogel adsorbent2.2SEM分析图2为凝胶吸附Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)前后SEM照片。从图2可以看出，凝胶表面布满了孔隙和褶皱，吸附重金属离子后吸附剂表面形貌发生了显著变化，褶皱和突起几乎全部消失，吸附位点被重金属离子覆盖，表面变得光滑平整。这可能是因为带正电荷的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与凝胶吸附剂上带负电荷的基团结合，使表面的孔隙发生了闭合[19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F002图2吸附Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）前后凝胶的SEM照片Fig.2SEM images of hydrogel before and after adsorption of Cd（Ⅱ） and Ni（Ⅱ）2.3BET分析图3为凝胶吸附剂BET分析。从图3a可以看出，凝胶的吸附等温线为Ⅳ型等温线和H3型迟滞回线。吸附剂的比表面积为22.248 4 m2/g，孔容为0.055 205 cm3/g，平均孔径为8.684 6 nm，说明此复合凝胶吸附剂是介孔材料[20]。从图3b可以看出，凝胶吸附剂的主要孔径分布区间在2~20 nm，凝胶吸附剂的孔径大部分为8 nm。图3凝胶吸附剂BET分析Fig.3BET analysis of hydrogel adsorbent10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F3a1(a)N2吸附-脱附曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F3a2(b)凝胶孔径分布曲线2.4凝胶投加量对吸附性能的影响图4为凝胶的投加量对Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)吸附能力的影响。从图4可以看出，吸附剂对Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)去除率随着凝胶投加量的增加而增大，当吸附剂用量达到0.10 g，Ni(Ⅱ)去除率稳定在99%，Cd(Ⅱ)去除率稳定在96%。凝胶最佳投入量为0.10 g。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F004图4凝胶在不同投加量下的吸附能力Fig.4Adsorption capacity of hydrogel at different dosage2.5pH值对吸附性能的影响图5为凝胶在不同pH值下的吸附能力。从图5可以看出，随着溶液pH值的升高，凝胶对Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除率先升高后降低。当pH值=7时，对两种离子的去除率达到最大。当溶液pH值较低时，溶液中过多的H+使凝胶中的羧基和酰胺基质子化，削弱了其与重金属离子之间的静电引力和螯合能力。随着溶液pH值的升高，溶液中H+浓度开始降低，凝胶吸附剂上的—COOH和NH3+去质子化为—COO-和NH2，重新与重金属离子相结合，使去除率增加。但当溶液的pH值过高，溶液中的Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)产生水解，使得游离的金属离子减少，吸附作用减弱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F005图5凝胶在不同pH值下的吸附能力Fig.5Adsorption capacity of hydrogel at different pH value2.6金属离子初始质量浓度对吸附性能的影响图6为凝胶在不同金属离子初始质量浓度下的吸附能力。从图6可以看出，随着重金属离子初始质量浓度的升高，去除率也增加，离子质量浓度达到100 mg/L时，凝胶对Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率达到最大，分别为99.40%和96.77%。Sahmoune等[21]研究表明：金属离子初始质量浓度对吸附剂产生一种驱动力，促使金属离子与凝胶吸附剂表面的吸附位点相结合。因此，随着重金属离子浓度的增大，产生的驱动力增大，可以吸附更多的金属离子。但单位凝胶吸附的Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)有限，继续增加离子的初始质量浓度，去除率反而降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F006图6凝胶在不同金属离子初始质量浓度下的吸附能力Fig.6Adsorption capacity of the gel at different initial mass concentrations of metal ions2.7盐离子强度对吸附性能的影响实际废水中都含有一定浓度的盐离子，离子强度是影响吸附性能的重要因素。通过NaCl、CaCl2、AlCl3研究离子强度对吸附过程的影响，图7为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F007图7盐离子强度对凝胶吸附能力的影响Fig.7Effect of salt ionic concentrations on the adsorption capacity of hydrogel adsorbents(b)Cd(Ⅱ)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F008(a)Ni(Ⅱ)从图7可以看出，不断增加溶液中的离子浓度时，凝胶对溶液中Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)去除率迅速下降。原因可能是溶液中的盐离子与Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)存在竞争吸附关系，使Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)无法充分与吸附位点结合，去除率降低[22]；当离子的价态越高，对Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)吸附的抑制效果越显著，抑制效果为：Al3+Ca2+Na+。2.8凝胶的吸附动力学研究图8为凝胶的吸附动力学曲线。从图8可以看出，吸附开始前60 min，溶液中Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)浓度较高，凝胶对重金属离子吸附迅速，吸附量随时间变化显著；随后吸附量随时间变化缓慢，重金属离子进入凝胶内部，约在70 min吸附进入平衡阶段。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F009图8凝胶的吸附动力学曲线Fig.8Adsorption kinetics curves of hydrogel图9为准一级动力学和准二级动力学模型拟合。从图9可以看出，凝胶对Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学方程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F010图9准一级动力学和准二级动力学模型拟合Fig.9Fitting of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic models(b)准二级动力学模型10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.F011(a)准一级动力学模型表1为动力学模型拟合参数。qs是实验测得的平衡吸附量，q1e和q2e分别为准一级动力学方程、准二级动力学方程计算得到的平衡吸附量。从表1可以看出，两种重金属离子的q2e与qs都较为接近，且准二级动力学模型的相关系数R2均大于0.99，与1更接近，说明SA/硅藻土复合凝胶对Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程更符合准二级动力学模型。根据动力学模型理论假设可知，该凝胶对Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附以化学吸附为主导作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.004.T001表1动力学模型拟合参数Tab.1Fitting parameters of the kinetic models模型Ni（Ⅱ）Cd（Ⅱ）准一级动力学k10.034590.01248qs/（mg·g-1）93.1483.32q1e/（mg·g-1）46.8833.57R20.79560.7945准二级动力学k20.001230.00251qs/（mg·g-1）93.1483.32q2e/（mg·g-1）101.3286.96R20.99440.99783结论以SA和硅藻土为原料，以AM和AA为单体制备复合凝胶吸附剂，研究其去除水体中Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的性能及机制。SA/硅藻土-AA-AM复合凝胶的比表面积为22.248 4 m2/g，平均孔径为8.684 6 nm。复合凝胶对Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)具有较快的吸附速率，在70 min内达到吸附平衡，均符合准二级动力学模型。盐离子对凝胶吸附Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)有明显的抑制作用，抑制效果为：Al3+Ca2+Na+，且随着盐离子强度的增加，抑制作用越明显。在投加量0.10 g、温度298 K、pH值为7、金属离子初始质量浓度均为100 mg/L条件下，吸附剂对Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除率分别达到99.40%、96.77%。海藻酸钠/硅藻土可有效去除水体中Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)，可作为重金属废水处理的潜在生物质吸附剂。