近年来，热塑性淀粉(TPS)备受关注，其具有可降解性、可再生性、低毒性等优良性质，在包装、农业、医药等领域具有广泛应用前景[1-2]。然而，TPS的力学性能和热稳定性存在一定局限性，为了克服这些缺点，研究者将天然植物纤维添加到TPS中制备复合材料。Saepoo等[3]以油棕榈中果皮废纤维为原料，采用模压成型法制备TPS复合材料。当果皮废纤维添加量为50%时，TPS复合材料的拉伸强度提升75%，水接触角提升14%。Pongsuwan等[4]以香蕉花序废弃物纤维为填料，开发TPS生物塑料。结果表明：当填料含量为10%时，拉伸强度提高168%。竹粉(BP)也是一种常用的天然纤维材料，其不仅可以提高热塑性复合材料的力学性能、热稳定性[5-6]，还可以回收再利用，对环境保护与资源利用起推动作用。然而，天然植物纤维填料的表面性质和组织结构（如半纤维素、果胶等）对复合材料的相容性产生阻碍作用[7-8]，为了提高复合材料界面的相容性，目前主要采用碱处理、超声处理、等离子体处理和蒸汽爆破等方法。但这些改性处理工艺复杂、能耗高，容易造成环境和水污染、能源过度消耗等问题。生物酶改性因能耗低、作用温和、环保等特点逐渐受到研究者的关注。郝丞艺等[9]采用不同浓度木聚糖酶对BP进行改性，制备了改性BP/聚乳酸复合材料。结果表明：复合材料的弯曲强度、拉伸强度分别提高15%和85.7%，但冲击强度降低5.2%。Yao等[10]采用果胶酶及木聚糖酶处理剑麻纤维，并制备了复合材料。结果表明：酶处理后剑麻纤维与环氧树脂产生了机械互锁效应，使得复合材料界面强度提高108%。本实验采用生物酶改性方法，使用纤维素酶(Ce)、木聚糖酶(Xy)、半纤维素酶(He)、果胶酶(Pe)分别处理BP，与TPS复合，制备复合材料，并对比不同酶对复合材料的力学性能、热稳定性、吸湿性能等指标的影响。1实验部分1.1主要原料竹粉(BP)，过40~60目筛网，福建南安实达橡塑机械有限公司；热塑性淀粉(TPS)，密度1.4 g/cm3，常州诺信高分子科技有限公司；纤维素酶(Ce)，酶活力为400 U/mg、木聚糖酶(Xy)，酶活力为6 000 U/mg、半纤维素酶(He)，酶活力为20 000 U/g、果胶酶(Pe)，酶活力为500 U/mg，上海源叶科技生物有限公司；柠檬酸、柠檬酸钠二水合物、硬脂酸，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，HAKKE PolyLab OS，美国赛默飞世尔公司；平板硫化机，YT-LH 102A，东莞市仪通检测设备科技有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7800F，日本电子株式会社；调制式热重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Sprctrum 10，铂金埃尔默仪器有限公司；电子万能试验机，RGI-5，深圳瑞格尔仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1酶处理BP取一定量烘干的BP置于锥形瓶中，固液比为1∶20，加入柠檬酸、柠檬酸钠缓冲液调节BP溶液的pH值，在50 ℃下预热5 min，分别加入Ce、Xy、He、Pe，再振荡5 h，获得的样品按照酶处理顺序依次命名为CBP、XBP、HBP、PBP。表1为不同酶处理BP的工艺条件。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.T001表1不同酶处理BP的工艺条件Tab.1Process conditions of BP treated by different enzymes条件CeXyPeHepH值4.805.003.804.20酶用量/g0.100.051.000.301.3.2酶处理BP/TPS复合材料制备分别将CBP、XBP、HBP、PBP与TPS在转矩流变仪中于140 ℃，40 r/min条件下密炼10 min。将样品置于平板硫化机，在工作温度140 ℃，工作压力5 MPa条件下，热压10 min，冷却至室温，制备标准测试样条，样条按照酶处理顺序命名为CBP/TPS、XBP/TPS、HBP/TPS和PBP/TPS。1.4性能测试及表征FTIR测试：波数范围为400~4 000 cm-1。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试[11]；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试[12]；冲击性能按GB/T 1843—2008[13]进行测试。SEM分析：对酶处理前后BP和酶处理BP/TPS复合材料的断裂面进行喷金处理，并观察形貌。TG分析：N2气氛，升温速率10 ℃/min，扫描温度范围为室温~700 ℃，气体流量40 mL/min。吸湿性能测试：参考文献[14]方法，将复合材料放入烘箱，在105 ℃下干燥10 h称量样品干重，将其放入75%相对湿度(RH)恒温恒湿箱中，在(25±2) ℃条件下，每隔24 h称量样品湿重。样品吸湿率的计算公式为：吸湿率=W2-W1W1×100% （1）式（1）中：W1为样品干重，g；W2为样品湿重，g。土埋降解实验：参考文献[15]的方法，对复合材料进行土埋降解实验。2结果与讨论2.1酶处理BP的FTIR分析图1为酶处理前后BP的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F001图1酶处理前后BP的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of BP before and after enzyme treatment从图1可以看出，酶处理前后BP的FTIR谱图相似，但吸收峰强度有差异。3 427 cm-1处为—OH伸缩振动峰，2 912 cm-1处为—CH3和—CH2对称和不对称伸缩振动吸收峰，1 745 cm-1和899 cm-1处为纤维素特征吸收峰[16]。CBP、XBP和HBP在3 427、2 912和1 745 cm-1处峰强度相较未处理BP增强，3 427 cm-1处—OH特征峰发生红移，表明Ce切断纤维素链，暴露出更多羟基，且Xy和He破坏了半纤维素结构，使BP表面更多纤维素暴露出来。纤维素表面羟基与淀粉分子表面羟基的氢键结合强度及振动频率增加，对复合材料性能提升有很大帮助。1 600~1 000 cm-1处的木质素特征峰的强度略有增强[17]，表明处理后BP中部分脂类物质溶出，使部分木质素暴露，因为木质素在复合材料界面中可以起胶黏剂作用，从而增强界面相容性，提升复合材料性能[18-19]。2.2酶处理BP/TPS复合材料力学性能图2为酶处理前后BP对复合材料力学性能的影响。图2酶处理前后BP对复合材料力学性能的影响Fig.2Effect of BP before and after enzyme treatment on mechanical properties of composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F2a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F2a2(b)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F2a3(c)冲击强度从图2可以看出，酶处理BP与TPS混合后力学性能整体有所提升，CBP/TPS复合材料力学性能最优，拉伸强度由1.33 MPa提升至5.69 MPa，弯曲强度由8.34 MPa提升至12.97 MPa，冲击强度由1.25 kJ/m2提升至2.29 kJ/m2，可能是Ce的处理使得组分间变得松散，使植物纤维细胞比表面积增大[20]。此外，CBP暴露出更多羟基，与淀粉分子上羟基形成致密的氢键网络结构[21]，有效提高了CBP与TPS基体之间的界面结合力和界面相容性，受到外力时CBP/TPS可以消耗更多应力，使得材料性能得到提升。2.3酶处理BP的SEM分析图3为不同酶处理BP表面的SEM照片。从图3可以看出，未经处理的BP表面光滑平整；CBP、XBP及HBP的表面变粗糙，且出现微孔；PBP表面粗糙度不及其他酶处理BP，这也是不同酶处理的BP/TPS复合材料力学性能不同的原因。纤维表面粗糙有利于增加其与TPS基体的结合，提高复合材料界面相容性，提高复合材料力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F003图3不同酶处理BP表面的SEM照片Fig.3SEM images of enzyme treated BP surface2.4酶处理BP/TPS复合材料SEM分析图4为TPS和加入酶处理前后BP的复合材料断面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F004图4TPS和加入酶处理前后BP的复合材料断面的SEM照片Fig.4SEM images of sections of TPS and composites with BP before and after enzyme treatment从图4可以看出，PBP/TPS拉伸断面出现空穴和BP纤维拔出现象，这是因为复合材料界面相容性较差，界面结合力较弱。CBP/TPS、XBP/TPS和HBP/TPS拉伸断面很少出现空洞或者空隙，BP纤维未见拔出、剥离等现象，说明酶处理后BP纤维与TPS间具有良好的相容性和黏附性，证明了酶处理的有效性。2.5酶处理BP/TPS复合材料热稳定性图5为加入酶处理前后BP的复合材料的TG曲线。从图5可以看出，复合材料的质量损失一共分为三个阶段，第一个阶段是从室温~180 ℃，这一阶段主要是水分蒸发及增塑剂等大分子化合物热分解[22]。第二阶段发生在180~400 ℃，这一阶段主要是纤维素和半纤维素的热分解，热分解温度顺序为CBP/TPSPBP/TPSHBP/TPSXBP/TPS。CBP/TPS起始热分解温度为248.6 ℃。第三阶段发生在400~700 ℃，这一阶段质量损失曲线趋于平缓，主要是木质素的热分解。XBP/TPS与HBP/TPS热稳定性下降归因于木质素及半纤维素部分降解；CBP/TPS热稳定性最好且优于BP/TPS，因为纤维素酶处理后暴露更多羟基使得内部氢键结构更加致密，从而防止分子在高温下发生解离、扭曲或变形，提高材料的热稳定性[23]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F005图5加入酶处理前后BP的复合材料的TG曲线Fig.5TG curves of composites with BP before and after enzyme treatment2.6酶处理BP/TPS复合材料吸湿性能分析图6为TPS和加入酶处理前后BP的复合材料的吸湿性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F006图6TPS和加入酶处理前后BP的复合材料的吸湿性能Fig.6Moisture absorption properties of TPS and composites with BP before and after enzyme treatment从图6可以看出，在RH为75%环境下，TPS和BP/TPS的吸湿率在实验初期呈线性增加，但随时间延长吸湿率逐渐减慢，最后趋于平衡。材料的吸湿通过表面进行，在添加BP后，TPS表面覆盖的BP强烈吸水，导致复合材料的吸湿率迅速增大，超过TPS的吸湿率。酶处理BP/TPS的吸湿性比未处理BP/TPS有所改善，在高湿环境下，材料表面的吸附水通过TPS与BP的界面进行扩散。由于TPS与BP分子间形成氢键[24]，使得二者的界面结合性能好，复合材料内部连接紧密、间隙少，对水分子的扩散起一定阻碍作用[25-26]。2.7酶处理BP/TPS复合材料降解性选择力学性能最好的CBP/TPS进行生物降解性实验，图7为CBP/TPS复合材料生物降解性。从图7可以看出，60 dCBP/TPS复合材料降解率为40.2%，其中前30 d降解较为缓慢；后30 d降解速度增快。可能是因为前期降解部分物质，使得复合材料内部间隙增大，水分子与微生物更容易对复合材料进行降解。综合分析，CBP/TPS是一种力学性能优异且具备生物降解性的生物质复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.002.F007图7CBP/TPS复合材料生物降解性Fig.7Biodegradability of CBP/TPS composite3结论（1）不同酶处理后，BP/TPS复合材料的力学性能提高。其中CBP/TPS的力学性能提升幅度最大，拉伸强度提升至5.69 MPa，弯曲强度提升至12.97 MPa，冲击强度提升至2.29 kJ/m2。（2）TG分析表明，CBP/TPS热稳定性最好，酶处理后BP/TPS复合材料的吸湿性能得到改善。（3）通过FTIR光谱分析，羟基特征峰略微向低波数移动，发生红移现象，且特征吸收峰强度增加，表明酶处理后纤维表面暴露更多的羟基，其与淀粉分子表面羟基相互作用形成的氢键数量增加。（4）土埋降解实验表明，力学性能最好的CBP/TPS复合材料在60 d降解率为40.2%。