透明抗冲聚丙烯(PP)产品不但具有力学性能好、耐热、耐腐蚀等特点，还具有优异的透明性、较高的附加值[1-2]。近年来，随着国内PP产业的快速发展，透明抗冲PP产品需求量不断上涨，已成为增长速度较快的品种之一。但是，该产品价格方面高于普通PP，所以开发低成本高附加值的透明抗冲PP产品引起研究者的广泛关注[3-4]。目前，生产透明抗冲PP的常用方法有茂金属催化聚合法、Z-N催化剂法、成核剂法[5]。其中，添加透明成核剂（简称成核剂）的方法在增加透明性、增韧的同时，不需要复杂的工艺和昂贵的设备，成为制备透明抗冲PP的主流方法。成核剂主要通过异相成核的方式使晶核数量大幅度增加，从而压缩了球晶生长空间，改善了球晶形态，使样品具有微晶结构。而成核剂的种类和添加量影响PP的微晶结构。初立秋等[6]在丙丁无规共聚PP中添加成核剂NX8000，考察了NX8000用量对PP性能的影响。结果表明：当NX8000的添加量为3%~4%时，PP的光学和力学性能得到显著改善，样品的雾度由60.6%降低至5.87%，弯曲模量提高了24.8%，冲击强度提高了44.0%。吕海蛟等[7]在薄壁注塑煤基PP中添加不同质量分数的成核剂NA-21，研究表明：当NA-21的添加量为0.075%时，样品的结晶温度(Tc)提高了5.08%，拉伸强度提升了10.6%，弯曲模量提升了24.2%，所以不同种类和添加量的成核剂对材料的性能有较大影响。本实验以中国石油兰州化工研究中心开发的新型透明抗冲聚丙烯(EP08T)为基料，在前人研究的基础上，进一步探索了成核剂对EP08T综合性能的影响，制备透明性和韧性高于常规透明PP的产品，为EP08T的工业化生产提供了参考价值，并在此基础上研究成核剂NX8000、3988和NA-21对PP结晶行为的影响，探索成核剂对PP的增透机理。1实验部分1.1主要原料透明抗冲聚丙烯(PP)，EP08T，中国石油兰州化工研究中心；山梨醇(DBS)类成核剂，NX8000、3988，美国Milliken公司；磷酸酯盐类成核剂，NA-21，日本旭电化公司；抗氧剂，1010、168，工业级，德国巴斯夫股份公司；硬脂酸钙，分析纯，晨锦矿产品有限公司；邻二甲苯，分析纯，世纪通达化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出造粒机，HAAKE 40，德国哈克公司；注射机，UN-100，柳州注塑机械厂；万能材料试验机，Instron-5566，美国Instron公司；偏光显微镜(POM)，Leica DM2500p，徕卡显微系统有限责任公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214 Polyma，耐驰科学仪器商贸有限公司；雾度仪，EEL570，英国Diffusion公司；摆锤冲击试验机，92T，美国Tinius Olsen公司。1.3样品制备以中国石油兰州化工研究中心中试Spheripol Ⅱ工艺装置制备的乙丙嵌段共聚物(EP08T)[8]为原料，将不同质量比的EP08T、成核剂以及适量的抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙，采用高速混合机充分混合，以成核剂-x表示共混物，其中成核剂分别为NX8000、3988和NA21，x为成核剂的添加量，将仅添加抗氧剂和硬脂酸钙的空白样品记为EP08T。以NX8000-x为例，表1为EP08T/成核剂共混物的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.T001表1EP08T/成核剂共混物的配方Tab.1Formula of EP08T/nucleating agent blends样品PPNX80001010168硬脂酸钙EP08T100.0000.100.050.05NX8000-0.1100.000.100.100.050.05NX8000-0.2100.000.200.100.050.05NX8000-0.3100.000.300.100.050.05NX8000-0.4100.000.400.100.050.05NX8000-0.5100.000.500.100.050.05%%将混合均匀的粉料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，各区段温度设定170、180、190、200、200、200、190、180、170 ℃，螺杆转速为120 r/min。将得到的粒料分别采用注射机制成标准样条。1.4性能测试与表征力学性能测试：悬臂梁冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，缺口深度为2.0 mm；拉伸强度按GB/T 1040.1—2018进行测试；弯曲性能按GB/T 9341—2000进行测试，横梁速度为50 mm/min。每个样品测试5个样条，记录样条平均值。光学性能测试：雾度和透光率按GB/T 2410—2008进行测试。连续自成核退火(SSA)法测试：N2气氛，取3~4 mg试样放置于铝质坩埚中进行测试。将样品升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，恒温2 min。将样品以10 ℃/min的速率升温至一定温度，恒温15 min；以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，恒温2 min。重复退火步骤，其中升温温度分别为165、161、157、153、149、145、141、137、133、129、125、121、117、113、109 ℃，待退火步骤结束后，以10 ℃/min的速率将样品升温至200 ℃，得到SSA热分级曲线。DSC测试：按GB/T 19466.1—2004进行测试。在试验样条上分别切取6~7 mg试样并放置于铝质坩埚中，N2气氛，流量为40 mL/min；以20 ℃/min的速率从30 ℃升温到200 ℃，保温5 min，以消除热历史；以20 ℃/min的速率从200 ℃降温至30 ℃，保温3 min；再以20 ℃/min的速率从30 ℃升温至200 ℃，记录结晶熔融曲线。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHmΔHm0×100% （1）式（1）中：∆Hm为升温过程中样品熔融焓，J/g；ΔHm0为100%结晶时PP标准熔融焓，为209 J/g[9]。SEM测试：把试样放置于液氮中冷冻0.5 h，取出试样后迅速冲断，放入邻二甲苯溶液中浸泡48 h，用酒精清洗表面并烘干，在断口表面喷金，并用SEM观察断面形貌。POM测试：将样品切成薄片置于两载玻片中间，放于热台上，设置热台升温速率20 ℃/min，升温至200 ℃后将样品压成薄片，保持5 min，以20 ℃/min的降温速率降至Tc，等温结晶3 min，用POM观察结晶形貌，最后快速降至室温，放大倍数为50×20，拍照速率为5 s/次。XRD测试：Cu-Kα辐射源，X射线波长为0.154 nm，扫描电压40 kV，扫描电流40 mA，扫描范围2θ为5°~30°，扫描速度2 (°)/min。2结果与讨论2.1SSA分析对EP08T进行SSA热分级处理，图1为EP08T的SSA熔融曲线。从图1可以看出，曲线上出现多个不同分离程度的熔融峰，各熔融峰的温度分别为169.0、161.7、150.8、145.4、140.4、134.8、124.9、119.5和114.1 ℃，这可能是因为EP08T在共聚过程中，乙烯结构单元的插入破坏了分子链的对称性和规整性，形成了具有不同结晶能力的分子链，这些分子链在结晶过程中的能量变化经过SSA热处理后被放大，出现多重熔融峰现象。此外，在169.0 ℃和161.7 ℃时出现的熔融峰最尖锐，这是因为EP08T在生产过程中乙烯注入量较少，虽然具有不同结晶能力的分子链，但是多数分子链结构规整，完善度高的结晶占比较多，所以高温区的熔融峰最尖锐。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F001图1EP08T的SSA熔融曲线Fig.1SSA melting curve of EP08T2.2DSC分析由于样品较多，选取成核剂含量为0.3%的样品进行后续测试，图2为EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3的DSC曲线。表2为样品的非等温结晶特性参数。图2EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3的DSC曲线Fig.2DSC curves of EP08T, NX8000-0.3, 3988-0.3 and NA21-0.310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F2a1(a)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F2a2(b)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.T002表2样品的非等温结晶特性参数Tab.2Non-isothermal crystallization characteristic parameters of samples样品Tc/℃T0/℃Tm/℃ΔHc/（J‧g-1）ΔHm/（J‧g-1）Xc/%EP08T106.7111.5156.981.378.637.6NX8000-0.3120.5125.2157.590.793.144.63988-0.3118.4124.5157.282.284.340.3NA21-0.3118.2124.4157.382.584.540.4注：Tc为结晶温度；T0为初始结晶温度；Tm为熔融温度；ΔHc为结晶焓；ΔHm为熔融焓；Xc为结晶度。从图2a和表2可以看出，NX8000-0.3、3988-0.3、NA21-0.3的熔融温度(Tm)分别从EP08T的156.9 ℃上升至157.5、157.2和157.3 ℃。这主要是因为成核剂可以减少样品的晶区缺陷，致使得到的样品Tm略有上升。从图2b和表2可以看出，NX8000-0.3、3988-0.3、NA21-0.3的Tc分别从EP08T的106.7 ℃上升至120.5、118.4和118.2 ℃，分别提升13.8、11.7和11.5 ℃。这可能是由成核剂的异相成核作用导致。成核剂使聚合物熔体在较高温度下开始结晶，并在短时间内因为相互碰撞而停止结晶，提高了成核效率，缩短了结晶周期。另外，NX8000-0.3的结晶峰形状较3988-0.3和NA21-0.3的更尖锐。这是因为NX8000与EP08T的相容性更好，可以让结晶均质化效果更明显，得到了结晶完善度更高的样品。NX8000-0.3的结晶度最高，可以达到44.6%，较EP08T高7%。NX8000-0.3的ΔHc和ΔHm也最大。一般来说，结晶度的增加让分子链间的作用力增强，可以提高材料的刚性，但是韧性会下降。而NX8000成核剂在提高材料刚性的同时为刚韧平衡提供了条件。2.3XRD分析通过XRD测试进一步对EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3的晶体结构进行分析。图3为4种样品的XRD谱图。从图3可以看出，EP08T在衍射角(2θ)为14.0°、16.8°、18.6°、21.2°、21.8°和16.0°位置有明显的衍射峰，分别对应α晶型的(110)、(040)、(130)、(111)、(-131)晶面和β晶型的(300)晶面。在加入成核剂后，所得到的NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3的衍射峰位置并未发生改变，表明加入成核剂后3种样品与EP08T具有相同的晶体结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F003图3EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3的XRD谱图Fig.3XRD patterns of EP08T, NX8000-0.3, 3988-0.3 and NA21-0.32.4SEM分析为了进一步分析成核剂对所得样品冲击断面形貌的影响，用邻二甲苯对EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3冲击断面的橡胶相进行刻蚀，图4为冲击断面刻蚀后SEM照片。从图4可以看出，4种样品的橡胶相均呈颗粒状分布，尺寸小且分布均匀，表明加入成核剂对EP08T的冲击断面橡胶相的形貌影响不大，并未造成明显形貌结构的变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F004图4EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3样条断面刻蚀后的SEM照片Fig.4SEM images of EP08T, NX8000-0.3, 3988-0.3 and NA21-0.3 splines cross-section after etching图5为刻蚀后EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3样条断面的孔径大小和分布。图5刻蚀后EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3样条断面的孔径大小和分布Fig.5Pore size and distribution of EP08T, NX8000-0.3, 3988-0.3 and NA21-0.3 splines cross-sections after etching10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F5a1(a)EP08T10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F5a2(b)NX8000-0.310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F5a3(c)3988-0.310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F5a4(d)NA21-0.3从图5a可以看出，EP08T的孔径峰值主要分布在0~0.2 μm范围内，且分布占比超过90%，孔径峰值远小于大多数文献中的报道。从图5b~图5d可以看出，加入三种成核剂后，NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3样品的孔径峰值依然分布在0~0.2 μm范围内，且分布占比与EP08T占比大致相当，表明加入成核剂对EP08T的冲击断面橡胶相尺寸影响较小。通常，当橡胶相尺寸低于可见光波长（约400~800 nm）时，材料的透光率上升，雾度下降，能够展示出更好的光学性能。同时，均匀分布的橡胶相也产生独特的增韧效果，能够更好地分散和吸收冲击能量，并得到兼具韧性和透明性的PP产品。2.5POM分析球晶的尺寸对聚合物韧性和光学性能也有较大影响，大球晶会降低聚合物的韧性和光学性能。图6为EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3的POM照片。从图6a可以看出，EP08T的球晶形态并非典型的黑十字消光图案，而是球晶尺寸相对较小的棒状球晶。这是由于样品中的乙烯结构单元作为结晶缺陷存在，让EP08T无法形成完整的球晶，此时球晶形态大小不一、界限明显。从图6b~图6d可以看出，球晶的尺寸明显减小，且视野变暗，几乎无法观察到球晶的形貌；同时NX8000-0.3、NA21-0.3的球晶尺寸要小于3988-0.3，表明这两种成核剂的结晶细化效果显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F006图6EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3、NA21-0.3的POM照片Fig.6POM images of EP08T, NX8000-0.3, 3988-0.3 and NA21-0.32.6力学性能分析为了进一步验证EP08T、NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3的综合力学性能，测试成核剂添加量对样品力学性能的影响，图7为测试结果。从图7a可以看出，随着成核剂添加量的增加，试样冲击强度急剧增大，在添加量达到0.3%后基本保持稳定。NX8000-0.3的冲击强度可达到24.6 kJ/m2，是EP08T的3.5倍。从图7b~图7d可以看出，随着成核剂添加量的增加，试样拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度均呈上升趋势，但是整体增幅较小。其中，加入成核剂NX8000后，样品的拉伸性能表现最好，NX8000-0.3的拉伸强度为27.9 MPa，较EP08T提高了20%。在弯曲性能中，成核剂NA21表现最佳，NA21-0.3的弯曲模量和弯曲强度，较EP08T分别提高了21%和17.5%。但成核剂添加量超过0.3%后，所得试样的拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度提升幅度整体减小，这是因为成核剂多为纳米级固体颗粒，由于纳米尺寸效应以及加工工艺等原因容易引起团聚，造成成核剂比表面积减小，结晶能力下降，导致所得试样的力学性能没有明显提升。结果表明：成核剂是提高样品综合力学性能的主要原因。一方面，球晶的均质化减少了应力集中，提高了材料的韧性；另一方面，成核剂可以让结晶度小幅度提升，在一定程度上提高了材料的刚性，又避免了结晶度过高，材料变脆的现象[10-11]。图7成核剂添加量对样品力学性能的影响Fig.7Influence of nucleating agent addition amount on mechanical properties of samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F7a1(a)冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F7a2(b)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F7a3(c)弯曲模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F7a4(d)弯曲强度2.7光学性能分析图8为成核剂添加量对样品光学性能的影响。从图8a可以看出，成核剂可以大幅降低雾度，NX8000-0.3、3988-0.3和NA21-0.3的雾度分别降低至12.8%、13.8%和13.5%，与EP08T的雾度相比，降幅均超过60%。当成核剂添加量达到0.5%时，样品的雾度开始升高，说明样品中成核剂添加量达到饱和，过量添加会降低增透效果。从图8b可以看出，添加0.1%的成核剂会引起透光率的小幅度提升，随后持续下降，这是由于成核剂对光线有一定的屏蔽作用，用量过多会阻碍光线通过。结果表明：3种成核剂都有较好的增透性，成核剂NX8000可以将雾度降至最低，而NA21在低添加量时增透效果好。同时，在成核剂添加量达到0.3%后，DBS类成核剂增透效果要优于磷酸酯盐类成核剂，生产时可以根据产品特性，选择不同的成核剂的品种和添加量。图8成核剂添加量对样品光学性能的影响Fig.8Influence of nucleating agent addition amount on optical properties of samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F8a1(a)雾度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.009.F8a2(b)透光率3结论（1）在EP08T中加入成核剂可以显著提高所得样品的Tc，缩短成型周期，提高加工效率，并且加入成核剂后不会影响样品的晶体结构。样品在添加成核剂后球晶尺寸会明显减小，其中NX8000和NA21对样品的结晶细化效果最好。（2）添加成核剂对EP08T冲击断面橡胶相的形貌和尺寸影响不大，不会造成样品形貌结构的明显变化，而且得到的样品中的橡胶相孔径峰值主要分布在0~0.2 μm，有利于光线通过，提高样品的光学性能。（3）随着EP08T中成核剂添加量的增大，所得样品的冲击强度大幅提升，拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量略有改善。其中，NX8000的添加量达到0.3%时，样品具有最大的抗冲击性能，冲击强度可达到24.6 kJ/m2，是EP08T的3.5倍；拉伸强度为27.9 MPa，较EP08T提高了20%；雾度降低至12.8%，降幅超过60%。