由于含氟聚合物中分子链所含的氟碳键(C—F)键能大(486 kJ/mol)，且氟原子电负性大(4.0)、内聚能低，C—F键对C—C键形成高度立体的屏蔽保护效应。含氟聚合物具有较好的耐候性、抗氧化性和耐腐蚀性等[1-3]，在涂料方面具有应用前景[4-6]。目前，含氟涂料已经成为继丙烯酸涂料[7]、聚氨酯涂料[8]、环氧涂料[9]等高性能涂料后，综合性能较高的涂层材料。目前，市场上用作涂层的含氟聚合物主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及氟烯烃乙烯基酯/醚(FEVE)。多元共聚体系的FEVE氟碳树脂属于无定形聚合物，不仅具有氟树脂优异的耐候性、化学稳定性和抗沾污性等，而且可溶于芳烃、酮类或酯类等有机溶剂，在常温下可固化成膜。因此FEVE氟碳树脂在重防腐、超疏水和自清洁等领域具有广泛应用前景[10]。但FEVE氟碳树脂的外观、氟含量、耐热性亟须提高。因此，关于FEVE氟碳树脂性能改进方面的研究已成为热点[11]。Liu等[12]采用三氟氯乙烯(CTFE)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸正丁酯、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸的连续种子乳液聚合法合成水性含氟聚合物乳液，单体转化率大于96%，絮凝量为0.01%~0.10%，外观略带蓝色，稳定性好，平均粒径在100~200 nm，粒径分布窄。同时发现含氟量超过12%的含氟聚合物具有较好的耐候性。李盛鹏等[13]以乙烯基三乙氧基硅烷(ETOS)、CTFE、十一烯酸(UA)、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚(BVE)和环己基乙烯基醚(CHVE)为单体，通过先溶液聚合后乳化的方法制备有机硅改性CTFE氟树脂乳液。当BVE和CHVE物质的量比为1∶1、ETOS用量为5%时，乳化后CTFE氟树脂涂层玻璃化转变温度(Tg)为28.26 ℃，硬度增强，耐沸水煮性提升。虽然关于氟碳树脂的合成及改性已经取得优异成果，但仍然存在氟含量低、Tg低等缺点。本实验针对FEVE氟碳树脂的固含量、氟含量低，耐热性差的问题，引入新单体乙二醇单烯丙基醚(EGMAE)和UA，采用溶液自由基聚合法制备四元氟碳树脂，调整单体比例对FEVE氟碳树脂的合成条件进行优化，表征树脂结构，测试固含量、氟含量，并与市售的氟碳相关产品指标进行对比。1实验部分1.1主要原料三氟氯乙烯(CTFE)，工业级，大连大特气体有限公司；醋酸乙烯酯(VAc)、醋酸丁酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙二醇单烯丙基醚(EGMAE)、十一烯酸(UA)、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二甲苯，分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司。1.2仪器与设备法兰机械反应釜，HT-500FJ-F019，上海霍桐实验仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-6700，美国ThermoFisher公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC1260，美国安捷伦公司；热重分析仪(TG)，TG-Q500、差示扫描量热仪(DSC)，TA-Q20，美国TA公司。1.3样品制备固定第一单体CTFE和第二单体VAc含量的条件下，调整第三单体EGMAE和第四单体UA的比例，合成一系列四元氟碳树脂。图1为四元氟碳树脂的合成路线。表1为四元氟碳树脂的配方。具体实验方法为：在250 mL高压反应釜中抽真空通氩气，保持无水无氧环境。当氩气压力为0.6~1.5 MPa，装入21 g VAc、6.20 g EGMAE、0.96 g UA（所有单体均需通过减压蒸馏进行提纯，以去除阻聚剂）、1.06 g引发剂AIBN、32.60 g二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂，向釜内通入40 g CTFE气体，65 ℃机械搅拌反应10 h。待反应釜自然冷却后，降压排出未反应的CTFE，进行尾气吸收，得到浅黄色的黏稠液体即为产物[14]。用乙醇对产物进行提纯，经过滤、索提和烘干后得到四元氟碳树脂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.F001图1四元氟碳树脂的合成路线Fig.1Synthesis route of quaternary fluorocarbon resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.T001表1四元氟碳树脂的配方Tab.1Formula of quaternary fluorocarbon resin聚合物CTFEVAcEGMAEUAPFEVE140.0021.006.200.96PFEVE240.0021.006.201.17PFEVE340.0021.006.201.38PFEVE440.0021.006.201.62PFEVE540.0021.006.202.01PFEVE640.0021.006.203.06PFEVE740.0021.007.251.38gg1.4性能测试与表征分子量和分子量分布测试：以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，在室温进行测试。FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。固含量测试：按GB/T 1725—1989进行测试。氟含量测试：采用氧瓶燃烧硝酸钍滴定法测试。酸值测定：按GB/T 6743—2008中方法A的规定进行测试。TG测试：N2气氛，测试范围为25~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。DSC测试：测试范围-50~150 ℃，升温速率10 ℃/min。溶解性测试：将0.1 g聚合物分别浸泡于10 mL甲醇、氯仿(CHCl3)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、二氯甲烷(CH2Cl2)、异丙醇、乙醇和去离子水中，于室温或加热50 ℃搅拌后静置3 h，观察树脂在室温下和加热后的状态。2结果与讨论2.1四元氟碳树脂的分子量及分子量分布表2为四元氟碳树脂的分子量及分子量分布。从表2可以看出，树脂的数均分子量(Mn)和分子量分布与UA含量高度相关，第四单体UA用量从0.96 g增至1.38 g，树脂Mn由16.10 kg/mol增至16.90 kg/mol，聚合物分散性指数(PDI)从1.89减至1.36，分子量分布变窄。继续增加UA的用量，Mn急速减小，当UA用量为3.06 g，Mn为0.39 kg/mol，分子量分布变宽，PDI增至2.91。当第三单体EGMAE用量从6.20 g增至7.25 g，Mn从16.90 kg/mol减至8.20 kg/mol，PDI从1.36增至1.84，Mw从22.90 kg/mol减至15.10 kg/mol。这是因为第三单体EGMAE和第四单体UA都是烯丙基单体，在自由基共聚时易发生链转移，增加用量时，聚合过程中生成的烯丙基自由基的活性较弱，使聚合度减小，相对分子质量下降。因此UA用量在0.96~1.62 g范围内，四元氟碳树脂Mn在13.7~16.9 kg/mol之间，PDI在1.36~2.20之间，此时树脂的合成条件更稳定。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.T002表2四元氟碳树脂的分子量及分子量分布Tab.2Molecular weight and molecular weight distribution of quaternary fluorocarbon resin聚合物EGMAE/gUA/gMn/（kg‧mol-1）Mw/（kg‧mol-1）PDIPFEVE16.200.9616.1030.201.89PFEVE26.201.1716.4024.001.71PFEVE36.201.3816.9022.901.36PFEVE46.201.6213.7030.102.20PFEVE56.202.010.6021.303.50PFEVE66.203.060.3911.502.91PFEVE77.251.388.2015.101.84图2为四元氟碳树脂的GPC曲线。从图2可以看出，曲线均呈现单峰分布，没有出现多峰或肩膀峰，说明CTFE、VAc、EGMAE和UA单体并没有自聚形成均聚物，而只是发生了共聚合反应，生成PFEVE共聚物。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.F002图2四元氟碳树脂的GPC曲线Fig.2GPC curves of quaternary fluorocarbon resin2.2四元氟碳树脂的化学结构分析图3为四元氟碳树脂的FTIR谱图。从图3可以看出，所有四元氟碳树脂在3 450 cm-1处的峰为—OH伸缩振动峰，2 926 cm-1和2 981 cm-1处分别为—CH2和—CH3的伸缩振动峰，VAc酯基中C=O的伸缩振动峰出现在1 774 cm-1处，表明VAc参与了聚合反应。1 228 cm-1处为—CF2—不对称伸缩振动峰，943 cm-1处为—C—F的伸缩振动峰，765 cm-1处为—C—Cl的伸缩振动峰，这三种伸缩振动峰证明了CTFE参与自由基共聚反应。1 124 cm-1处为醚类链节C—O的伸缩振动峰，表明EGMAE聚合到氟碳树脂结构中。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.F003图3四元氟碳树脂的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of quaternary fluorocarbon resin2.3单体比例对树脂性能影响表3为四元氟碳树脂外观、固含量、氟含量、酸值结果。从表3可以看出，树脂外观均为浅黄色半透明液体，且合成的溶剂型四元氟碳树脂的氟含量都可以达到21.80%以上。随着UA单体用量增加，树脂的固含量逐渐升高，当UA用量为1.38 g时，固含量为59.62%；继续增加UA用量，固含量反而降低。由于四元氟碳树脂分子量增加导致固含量变大，四元氟碳树脂的固含量随UA浓度增加的变化趋势与Mn变化一致。在此基础上，固定UA用量为1.38 g，EGMAE量增加至7.25 g，此时固含量达到最大为62.43%，而Mn减小至8.20 kg/mol。这是因为EGMAE与UA含量都增加后，体系中的自由基含量过多，链长不再增长，链数目增多，所以树脂固含量增加，Mn降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.T003表3四元氟碳树脂的外观、固含量、氟含量和酸值Tab.3Appearance, solid content, fluorine content and acid value of quaternary fluorocarbon resin聚合物EGMAE/gUA/g外观固含量/%氟含量/%酸值测定/（mg KOH‧g-1）PFEVE16.200.96浅黄色半透明液体56.8122.674.22PFEVE26.201.17浅黄色半透明液体57.2622.475.49PFEVE36.201.38浅黄色半透明液体59.6223.776.78PFEVE46.201.62浅黄色半透明液体56.8723.1212.17PFEVE56.202.01浅黄色半透明液体56.2925.3912.60PFEVE66.203.06浅黄色半透明液体56.0521.8011.56PFEVE77.251.38浅黄色半透明液体62.4324.976.47市售产品——透明液体61.4624.026.24注：“—”表示没有相关单体信息。随着UA单体用量增加，酸值逐渐升高，当UA含量增至2.01 g时，酸值最高可以增至12.60 mg KOH/g；继续增加UA量，酸值下降。综合分析，当EGMAE用量为7.25 g，UA用量为1.38 g时，四元氟碳树脂具有优异的性能，PFEVE固含量可达到62.43%，氟含量达到24.97%，酸值为6.47 mg KOH/g。将制备样品与市售同类型FEVE氟碳树脂进行对比，市售样品的固含量为61.46%，氟含量为24.02%，酸值为6.24 mg KOH/g。与该市售产品对比，合成的氟碳树脂性能优异。2.4四元氟碳树脂的热稳定性图4为四元氟碳树脂的TG曲线。从图4可以看出，四元氟碳树脂初始热分解温度(T5%)在306 ℃左右，此时氟碳树脂开始缓慢分解，主要是聚合物中侧链上少部分未被C—F键屏蔽保护的烷基分解。温度继续升高至375 ℃时，四元氟碳树脂约失重50%，这主要是C—C主链上CTFE骨架分解。继续升温至500 ℃，四元氟碳树脂约失重74%，此时大量的C—F键断裂，屏蔽保护层破裂，C—C主链基本分解完全。合成的四元氟碳树脂的T5%均高于300 ℃，说明合成的氟碳树脂具有良好的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.F004图4四元氟碳树脂的TG曲线Fig.4TG curves of quaternary fluorocarbon resin2.5四元氟碳树脂的DCS图5为四元氟碳树脂的DSC曲线。从图5可以看出，DSC曲线中只出现了一个Tg。第四单体UA用量从0.96 g增至1.38 g，四元氟碳树脂的Tg由40 ℃升高至50 ℃；UA用量继续增至3.01 g，四元氟碳树脂的Tg由50 ℃降低至35 ℃。这是因为羧基极性更大，UA用量增加使树脂链中极性基团的数目增多，分子间作用力增强，分子链间吸引力与内聚力导致自由体积减小，Tg升高。当极性基团的数目超过一定量后，静电斥力大于引力，导致分子链间距离增大，Tg反而降低[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.F005图5四元氟碳树脂的DSC曲线Fig.5DSC curves of quaternary fluorocarbon resin当UA用量为1.38 g，EGMAE用量为7.25 g时，与PFEVE3相比，PFEVE7的Tg降至40 ℃。这是由于羟基和羧基都是极性基团，同时增加EGMAE和UA用量时体系中极性基团过多，分子链间距变大，从而使Tg降低。理论上分子链刚性越大，Tg越高，涂膜硬度增大，耐划伤性越强，耐溶剂性和耐腐蚀性更好；但Tg太高，涂层柔韧性，附着力降低，根据实际应用需要选择合适Tg的四元氟碳树脂[16]。合成的四元氟碳树脂是一种化学性质稳定、耐温性能好的氟树脂。2.6四元氟碳树脂的溶解性对四元氟碳树脂在有机溶剂中的溶解性进行表征，表4为测试结果。从表4可以看出，四元氟碳树脂在甲醇、CHCl3、DMSO、乙腈和CH2Cl2中都具有很好的溶解性，在异丙醇中部分溶解，完全不溶于乙醇和去离子水。增加EGMAE和UA的用量对四元氟碳树脂溶解性基本没有影响。因为CTFE与其他单体共聚，树脂的聚集态结构呈无定形态，主链上存在的乙烯基醚、羟烷基和羧烷基使树脂在有机溶剂中具有较好的溶解性[17]。证实了引入第三单体和第四单体后，树脂可以在有机溶剂中溶解，可以扩宽氟碳树脂的应用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.005.T004表4四元氟碳树脂溶解性Tab.4Solubility of quaternary fluorocarbon resin聚合物甲醇CHCl3DMSO乙腈CH2Cl2异丙醇乙醇H2OPFEVE1++++++---PFEVE2++++++---PFEVE3++++++---PFEVE4++++++---PFEVE5++++++---PFEVE6++++++---PFEVE7++++++---注：“+”室温溶解；“-”完全不溶；“+-”室温部分溶解。3结论以CTFE、VAc、EGMAE、UA为单体，合成了一系列不同单体比例的四元氟碳树脂，为FEVE氟碳树脂在工业化生产提供良好的前景。当UA单体用量为1.38 g时，分子量达到最大。EGMAE单体用量从6.20 g增至7.25 g时，分子量从16.90 kg/mol降至8.20 kg/mol。四元氟碳树脂的固含量均可达到56%以上，氟含量达到21%以上，酸值最高达到12.60 mg KOH/g。四元氟碳树脂的T5%均高于300 ℃，具有良好的热稳定性。四元氟碳树脂的Tg在34~50 ℃之间，随UA用量增加呈先升高后降低趋势，表明树脂耐温性良好。四元氟碳树脂在常用溶剂（如甲醇、DMSO、CHCl3等）中具有良好的溶解性，在异丙醇中部分溶解，在乙醇和去离子水中不溶解。当EGMAE用量为7.25 g，UA用量为1.38 g，合成的四元氟碳树脂性能最好，PFEVE固含量可达到62.43%，氟含量达到24.97%，酸值为6.47 mg KOH/g，Tg为40 ℃，耐热性好，有望应用在防腐蚀、疏水自清洁领域。