无机填料与聚合物通过机械混合可制备高性能聚合物基复合材料。无机纳米材料具有较大的比表面积，独特的原子结构，成为目前研究的热点[1-2]。氮化硼具有高导热系数和耐高温性，广泛用于制备导热绝缘材料[3-4]。将氮化硼超声剥离，加入聚丙烯(PP)/弹性体共混体系可改善体系的力学强度和导热性能，并提高体系的直流击穿强度[5-6]。此外，加入少量的氧化镁、氧化铝、二氧化硅等纳米粒子可以有效抑制材料内空间电荷的积聚，增加材料内的陷阱能级，有益于提高聚合物基复合材料的绝缘性能[7]。MXene作为一种新型二维材料，具有优异的力学、电学和电磁波吸收等性质，可通过选择性刻蚀前驱体MAX相材料，得到MXene纳米材料[8-9]。前驱体MAX相是由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，其化学通式为Mn+1AXn，其中M代表过渡金属元素，A代表IIIA或IVA族元素，而X代表碳或氮元素。例如用氢氟酸溶液选择性刻蚀前驱体粉末Ti3AlC2中的Al层原子，可得到刻蚀后的Ti3C2Tx[10]。近年来，MXene作为聚合物的介电和电磁屏蔽材料已有一些报道[11-17]。Yao等[16]通过自组装的方法制备了分层结构的超疏水Ti3C2Tx/MXene/芳纶纳米纤维薄膜，厚度70 μm复合体系的电磁干扰屏蔽效率(EMI SE)达到49.7 dB。此外，Ti3AlC2制备多层复合材料时，由于纳米片层与基体间强的相互作用以及在体系中形成的大量微电容，有利于抑制空间电荷的产生，添加1%体积含量时可提高体系的耐压绝缘强度[17]。但目前MXene应用于高分子共混体系的报道较少。动态硫化共混物既可以用于塑料的增韧，又可以作为可回收利用的热塑性弹性体，广泛应用于电缆、汽车、医疗器械等领域[18-19]。动态硫化型共混料具有较好的耐高低温性能，可回收利用并能满足电缆材料对绝缘性能的要求，因此可代替交联PP用于作为电线电缆及其他电器绝缘件的节能环保型材料[20-21]。例如，通过双螺杆挤出机动态硫化制备的高温无卤阻燃PP/三元乙丙橡胶(EPDM)环保电缆料，能够通过150 ℃热空气老化试验并在125 ℃的环境下长期使用[21]。此外，添加纳米材料有利于提高体系的力学强度和耐热性等[22]。本实验将Ti3AlC2刻蚀制备MXene的悬浮液，将其与PP蜡进行乳液混合制备母料，并加入动态硫化型PP/EPDM中，进一步研究体系的微观结构与力学性能、热学性能和电学性能的关系，探讨其作为电缆护套或绝缘材料的可行性。1实验部分1.1主要原料氟化锂，纯度99.99%，麦克林试剂有限公司；盐酸，纯度36%~38%，国药化学试剂有限公司；Ti3AlC2粉末（一种MAX粉末，MXene的前驱体），400目，吉林科技有限公司；聚丙烯蜡乳液(PPL)，固含量为30%，上海焦耳蜡业公司；动态硫化型聚丙烯/三元乙丙橡胶共混物(PP/EPDM)，邵氏硬度为70，东莞捷佳塑料科技有限公司。1.2仪器与设备磁力搅拌器，DF-101S，巩义予华仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Aeris，英国Malvern Panalytical公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本HITACHI株式会社；透射电镜子显微镜(TEM)，JEM-2010，日本电子株式会社；微机控制电子万能试验机，AG-IC，日本Shimadzu株式会社；动态热力学分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司；热重分析仪(TG)，1-1000 LF，瑞士Mettler-Toledo公司；高绝缘电阻测量仪，ZC36，上海精密仪器仪表有限公司。1.3样品制备1.3.1MXene悬浮液及其母料的制备1.5 g氟化锂加入20 mL盐酸(12 mol/L)中，混合均匀得到HF溶液，将1 g前驱体粉末Ti3AlC2缓慢加入，在室温下搅拌48 h，过滤并用蒸馏水洗涤，直到pH值大于6。向收集得到的固体粉末中加入一定量蒸馏水，在冰浴和N2条件下超声30 min，在2 000 r/min下离心除去未剥离的粒子，得到刻蚀的MXene二维片层纳米材料。制备MXene母料时，将MXene纳米材料的悬浮液与聚丙烯蜡乳液按一定的质量比在机械力作用下混合，在烘箱中干燥得到聚合物包覆的MXene母料[14]。1.3.2MXene/PP/EPDM复合体系的制备表1为PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的配方。将MXene母料按照设定的用量加入PP/EPDM共混体系的熔体中，在微型挤出机中以60 r/min的速度熔融混合10 min，混合温度为210 ℃。为便于比较MXene对体系结构和性能的影响，在相同的加工条件下添加相应含量的PPL，制备PP/EPDM共混体系空白样。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.T001表1PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的配方Tab.1Formula of PP/EPDM and MXene/PP/EPDM composites样品PPEPDMPPLMXeneTPV40.0060.003.000TPV/0.25%MXene40.0060.003.000.25TPV/0.50%MXene40.0060.003.000.50TPV/0.75%MXene40.0060.003.000.75TPV/1.00%MXene40.0060.003.001.00%%1.4性能测试与表征XRD测试：扫描范围为4~30°，扫描速率为3 （°）/min。SEM测试：对样品进行喷金处理，观察样品的表面形貌。TEM测试：将厚度为30~50 nm的冷冻切片样品，在一定放大倍数下观察片层的分散。力学性能测试：在100 mm/min拉伸速度下测试拉伸强度和断裂伸长率。DMA测试：在-80~80 ℃下按拉伸模式进行测试，测试频率为1 Hz，升温速度为3 ℃/min。热稳定性测试：N2气氛，以10 ℃/min的升温速率测试样品的热失重过程。电导率测试：样品的直径为100 mm，厚度为0.5 mm，电阻率取三个样品的平均值。2结果与讨论2.1MXene/PP/EPDM复合体系的结构2.1.1XRD分析图1为MXene及MXene/PPL母料的XRD谱图。从图1可以看出，MXene为插层型结构，主要晶型的衍射角为9.5°，片层之间的层间距为9.3 Å。而MXene与PPL制备的母料呈现出较小的衍射角，对应晶型的层间距增至14.4 Å。在刻蚀和超声作用下，有利于大分子链插层进入MXene片层，增大片层的层间距。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F001图1MXene及MXene/PPL母料的XRD谱图Fig.1XRD patterns of MXene and MXene/PPL masterbatches选择具有代表性的样品进行测试，图2为PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的XRD谱图。从图2可以看出，当MXene的质量分数为0.50%和0.75%，MXene/PP/EPDM复合体系中相应片层的衍射峰消失。MXene与PP/EPDM熔融混合时，在热和剪切作用下有利于MXene片层撑开，使片层发生剥离。此外，复合体系中2θ为14.1°、16.8°、18.5°、21.2°和21.9°的衍射峰分别对应PP在110、040、130、111以及131+041晶面出现的α晶形，加入的MXene未改变PP的结晶结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F002图2PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的XRD谱图Fig.2XRD patterns of PP/EPDM and MXene/PP/EPDM composites2.1.2SEM和TEM分析图3为TPV/0.75%MXene复合体系的SEM照片和TEM照片。从图3a可以看出，MXene纳米片层在共混体系中分散均匀，因此熔融混合时在热和剪切作用下可以使二维片层剥离，并均匀扩散到整个基体材料中。用透射电镜有利于分析MXene片层结构的剥离形貌。从图3b可以看出，MXene片层在PP/EPDM共混体系中分散较好，呈现出剥离形态。此外，大部分MXene片层以很小的片层堆积数分散在聚合物共混体系中，MXene片层直径在0.3~0.5 μm。由于MXene片层带有一定的羟基和羧基基团，通过母料法制备复合材料有利于改善MXene与PP蜡中极性成分的相互作用，并且MXene与PP/EPDM熔融混合时，包覆在MXene片层表面的低分子量的PP蜡有助于MXene均匀分散并覆盖到聚合物基体中。图3TPV/0.75%MXene复合体系的SEM和TEM照片Fig.3SEM and TEM images of TPV/0.75%MXene composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F3a1(a)SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F3a2(b)TEM照片2.2MXene/PP/EPDM复合体系的拉伸性能图4为PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的应力-应变曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F004图4PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的应力-应变曲线Fig.4Stress-strain curves of PP/EPDM and MXene/PP/EPDM composites从图4可以看出，添加少量MXene可有效提高体系的力学性能。随着MXene质量分数增加，PP/EPDM共混体系的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势。当MXene质量分数为0.75%时，MXene/PP/EPDM复合体系的拉伸强度比PP/EPDM样品增加27%。复合体系的断裂伸长率也较未添加MXene的共混体系更大，MXene质量分数为0.75%时，MXene/PP/EPDM体系的断裂伸长率达到最大值。随着MXene质量分数进一步增大，MXene/PP/EPDM体系的力学性能下降。可能是由于MXene达到一定质量分数时在基体中发生团聚。在受外力作用时，团聚的MXene片层可能成为应力集中点，导致复合体系最终在应力集中点发生断裂。因此，MXene在较低质量分数时，可显著提高MXene/PP/EPDM体系的力学强度，还有利于保持其较好的韧性。2.3MXene/PP/EPDM复合体系的动态黏弹性能MXene含量为0.25%时，MXene/PP/EPDM复合体系的力学性能变化很小，因此DMA测试仅讨论MXene含量为0.50%、0.75%和1.00%的复合体系。图5为PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的DMA曲线。从图5a可以看出，加入MXene的复合体系的储能模量高于PP/EPDM共混体系。随着MXene的质量分数增加至0.75%，MXene/PP/EPDM复合体系的储能模量增加了78%，这与拉伸性能的变化趋势一致，表明添加少量的MXene可显著提高共混体系的储能模量。图5PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的DMA曲线Fig.5DMA curves of PP/EPDM and MXene/PP/EPDM composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F5a1(a)储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F5a2(b)tanδ从图5b可以看出，PP/EPDM共混体系和加入MXene的复合体系均有两个损耗峰，从低温区到高温区出现的损耗峰分别对应EPDM和PP的滞后损耗。其中复合体系中EPDM的玻璃化转变温度(Tg)高于PP/EPDM共混体系中橡胶相的Tg，表明层状结构的MXene带有的极性基团与聚合物大分子链之间存在一定的物理化学作用，阻碍了软链段分子的运动[20]。2.4MXene/PP/EPDM纳米复合体系的热稳定性能图6为PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的TG曲线。从图6可以看出，添加较低含量的MXene能够提高PP/EPDM共混体系的热稳定性。MXene质量分数为0.75%时，MXene/PP/EPDM复合体系的起始热失重温度(T5%)和最大热失重温度(T50%)分别提高了26 ℃和20 ℃。这表明MXene作为二维纳米材料，具有大的比表面积，其均匀分散在聚合物基体中，可以限制聚合物分子链的运动，同时对外界向体系内传递热量起隔离作用，可以有效提高体系的热稳定性[3]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F006图6PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的TG曲线Fig.6TG curves of PP/EPDM and MXene/PP/EPDM composites2.5MXene/PP/EPDM纳米复合体系的绝缘性能对于聚合物基复合材料，其绝缘性能与填料的电导率、填料用量及其在聚合物基体中的分散有关。图7为PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的电导率。从图7可以看出，MXene/PP/EPDM复合体系的电导率随着MXene质量分数的增加而逐渐增大。但当MXene用量少，MXene片层之间的相互接触面有限，难以在MXene/PP/EPDM体系中形成大量导电网络，因而载流子在MXene片层之间的传导受到绝缘基体的抑制，从而复合材料的电导率上升程度较小，复合体系的绝缘性能可以满足电缆材料的要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.003.F007图7PP/EPDM和MXene/PP/EPDM复合体系的电导率Fig.7Conductivities of PP/EPDM and MXene/PP/EPDM composites3结论（1）通过母料法制备MXene，有利于MXene片层的剥离，制备的MXene可均匀分散在PP/EPDM共混体系中。（2）加入少量MXene可以有效提高MXene/PP/EPDM复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和储能模量。（3）MXene具有较大的表面积，其在体系中具有良好的分散性，加入少量MXene可以提高MXene/PP/EPDM复合体系的热稳定性能，T5%和T50%分别提高26 ℃和20 ℃。此外，加入MXene纳米材料时，复合体系仍保持较好的绝缘性能。