目前通信领域向高频高速方向发展，也对覆铜板的性能提出了更高的要求。覆铜板的电学性能、力学性能等主要与树脂体系、增强材料和电解铜箔的制造工艺及搭配方式有关，因此对树脂体系的相关研究一直是该领域的重点方向[1]。目前覆铜板常用的树脂有酚醛树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂等。其中环氧树脂(EP)具有原料易得、价格便宜、加工性能好等优点，在高性能覆铜板基板材料领域具有竞争力[2-4]。聚苯醚树脂(PPO)具有优良的力学性能、良好的尺寸稳定性和耐蠕变性能、耐酸碱溶剂性、耐疲劳性、阻燃性以及优异的电性能。但是用作工程塑料的聚苯醚，存在熔融黏度大、溶解性差等缺点，难以直接用作覆铜板的树脂材料。而低分子量改性聚苯醚树脂，具有溶解性好、带有可交联基团，能够与聚烯烃等体系复配，形成复合固化体系，赋予覆铜板优异的电学性能和耐热性，因此改性聚苯醚树脂受到广泛关注。黄晨飞等[5]通过酯化反应在双端羟基聚苯醚上实现马来酰亚胺封端，交联后改性聚苯醚提高了材料的玻璃化温度和热分解温度。吕敬坡等[6]制备了侧链带有马来酰亚胺的改性聚苯醚，并将用于覆铜板的基板材料，提高了覆铜板的耐热性、力学性能和尺寸稳定性。由于分子结构的差异，PPO与环氧树脂的相容性不好，混合物容易出现两相分离。若在PPO分子结构中引入环氧基团，该类材料与环氧树脂形成复合体系时，利用环氧基团间的反应可将聚苯醚结构通过共价键引入环氧树脂的三维网状交联体系中，既可解决相分离问题，又可以改进材料的性能。本实验利用环氧氯丙烷与酚羟基封端低分子量聚苯醚，在相转移催化剂作用下发生醚化反应，制备环氧基团封端的聚苯醚树脂(PPOE)，将其与双酚A酚醛型环氧树脂(BNE-200)复配，研究复合体系的固化动力学。1实验部分1.1主要原料酚羟基封端低分子量聚苯醚，SA90，Tg=135 ℃，Mw=1 700，沙伯基础创新塑料公司；2-乙基-4甲基咪唑(2E4MZ)，化学纯、氘代氯仿，分析纯，天津化学试剂有限公司；环氧树脂(BNE-200)，纯度99%，长春石油化学股份有限公司；四氢呋喃、甲苯，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；环氧氯丙烷、甲基三辛基氯化铵，纯度97%，安耐吉化学；甲醇，99.5%，天津市大茂化学试剂厂。1.2仪器与设备傅里叶变化红外光谱仪(FTIR)，IRAfinnity-1S，日本岛津公司；核磁共振波谱仪，DLG400，瑞士Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA仪器公司；智能磁力搅拌器，Hei-Tec，德国Heidolph公司；电热鼓风干燥箱，FD115，德国IRM公司；旋转蒸发仪，R-300，瑞士Buchi公司。1.3样品制备在装有冷凝装置的三口烧瓶中依次投入5.00 g SA90、3.47 g环氧氯丙烷、0.75 g氢氧化钠、0.09 g甲基三辛基氯化铵、15 mL甲苯。N2气氛中，70 ℃温度下回流24 h。反应结束降至室温，将上清液滴加到甲醇中得到沉淀物，水洗后干燥，得到白色固体粉末环氧封端聚苯醚(PPOE)。将一定比例混合的PPOE、BNE-200和2E4MZ（共混物总质量的2%）溶解在四氢呋喃中并搅拌均匀，待四氢呋喃完全挥发后，将所得固体充分研磨成细小粉末。试样1#为含20% PPOE的BNE-200树脂；试样2#为含40% PPOE的BNE-200树脂；试样3#为含60% PPOE的BNE-200树脂；试样4#为含80% PPOE的BNE-200树脂。1.4性能测试与表征1H NMR测试：取少量SA90、PPOE样品分别溶解于氘代氯仿中，在核磁共振波谱仪上进行测试。FTIR测试：测试范围为500~4 000 cm-1。DSC测试：准确称取5~10 mg样品，升温范围在40~300 ℃，N2气氛，升温速率分别设置为5、10、15、20 ℃/min。2结果与讨论2.1PPOE的结构表征图1为SA90和PPOE的1H NMR谱图。从图1可以看出，在1.65~2.22范围内观察到苯环上甲基质子特征峰，其中在2.04处为四甲基双酚A结构中苯环上的甲基质子特征峰；4.23处为端羟基质子的振动峰，在6.36~6.96范围内观察到苯环上氢的峰，其中苯环氢与甲基氢的峰面积之比为1∶3，与主链结构上存在的氢保持一致。而PPOE在2.87~3.34处出现新的峰，为环氧官能团中氢的振动；在4.00处为环氧丙烷结构中亚甲基氢的特征峰，4.00与2.07的峰面积之比为6∶4，说明在聚苯醚两端已经成功引入环氧基团，得到了目标产物PPOE。图1SA90和PPOE的1H NMR谱图Fig.11H NMR spectra of SA90 and PPOE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F1a1(a)SA9010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F1a2(b)PPOE图2为SA90和PPOE的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F002图2SA90和PPOE的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of SA90 and PPOE从图2可以看出，SA90在3 200~3 690 cm-1出现强度较低、宽度较大的羟基的特征伸缩振动吸收峰，为SA90分子链端基上的酚羟基的吸收峰；2 920 cm-1处为苯环碳氢伸缩振动峰；1 604 cm-1处出现了强度较大的苯环骨架振动吸收峰。而PPOE在914 cm-1处出现新的特征峰为环氧基团的伸缩振动，在3 200~3 700 cm-1范围内未出现羟基振动峰，因此可以判定SA90中分子链两端的酚羟基成功发生了醚化反应。2.2试样DSC分析图3为试样在不同升温速率下的DSC曲线。表1为试样在不同升温速率下的特征温度。图3试样在不同升温速率下的DSC曲线Fig.3DSC curves of the samples at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F3a1(a)试样1#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F3a2(b)试样2#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F3a3(c)试样3#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F3a4(d)试样4#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.T001表1试样在不同升温速率下的特征温度Tab.1Curing temperatures of the samples at different heating rates试样β/（℃·min-1）Ti/℃Tp/℃Tf/℃1#595.4150.6201.110100.4158.4204.515109.3165.8220.520115.1172.0237.92#591.9144.8199.41095.5158.4212.415106.1165.2224.820112.8170.5245.33#579.3131.7142.71081.7141.9156.11584.9145.6162.42086.0155.8172.54#578.2118.1152.61086.9131.3159.11594.1138.7178.12099.2145.3184.6从图3和表1可以看出，四个样品的升温曲线均呈现出一个较为对称的放热峰，说明PPOE和BNE-200相容性较好。随升温速率(β)的提高，试样的放热峰向高温移动，起始温度(Ti)升高了20 ℃左右，峰值温度(Tp)升高了25 ℃左右，终止温度(Tf)升高了35 ℃左右。放热峰的峰面积随升温速率的提高而增大，因此固化反应热逐渐增大。这是因为当升温速率较低时，共混物发生反应的时间较长，固化反应发生的起始温度较低，放热较为缓和；而当升温速率变大，温度急剧上升，共混物短时间内没有反应完全，反应放热变得剧烈。2.3试样的固化特征温度凝胶温度(Tgel)、固化温度(Tcure)和后处理温度(Ttreat)是决定环氧树脂加工成型过程的重要参数，可根据T-β外推法获得其数值，固化特征温度和升温速率β的关系式为：T=a+bβ （1）式（1）中：T为温度，℃；a为直线截距；b为直线斜率；β为升温速率，℃/min。图4为试样的Ti、Tp及Tf与升温速率β的线性关系。从图4可以看出，4个试样中Ti、Tp及Tf与β均呈现一定的线性关系，通过线性拟合并分别外推至β=0，分别得到体系的Tgel、Tcure和Ttreat。图4试样的Ti、Tp及Tf与升温速率β的线性关系Fig.4The linear relationships between Ti, Tp,Tf and heating rate β10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F4a1(a)试样1#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F4a2(b)试样2#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F4a3(c)试样3#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F4a4(d)试样4#表2为试样的固化特征温度。从表2可以看出，随着样品中PPOE用量的增加，固化特征温度整体均呈下降的趋势，说明PPOE的环氧基团具有更高的反应活性，可以降低复合体系的固化温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.T002表2试样的固化特征温度Tab.2Curing characteristic temperatures of the samples试样TgelTcureTtreat1#88.1143.8184.42#83.3138.8182.93#77.1124.8134.54#72.1111.1139.8℃℃2.4试样的固化动力学参数计算由式（2）推导DSC非等温固化动力学方程，用式（3）可描述n阶固化动力学模型。与Arrhenius方程（式（4））联立可得到Kissinger方程（式（5））。dαdt=k∙f(α) （2）f(α)=(1-α)n （3）k=A∙e-EaR(T+273.15) （4）lnβTp2=lnAREa-EaRTp （5）dlnβd1Tp=-EanR （6）式（2）~式（5）中：dα/dt为固化速率；α为固化度；t为反应时间，min；k为化学反应速率常数；T为热力学温度，℃；β为升温速率，℃/min；Tp为固化峰值温度，℃；A为指前因子，s-1；R为摩尔气体常数；Ea为表观活化能，J/mol。图5为试样的lnβ/Tp2与1/Tp和lnβ与1/Tp线性拟合曲线。图5试样的lnβ/Tp2与1/Tp和lnβ与1/Tp线性拟合曲线Fig.5lnβ/Tp2-1/Tp and lnβ-1/Tp linear fitting curves of the samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F5a1(a)试样1#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F5a2(b)试样2#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F5a3(c)试样3#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.F5a4(d)试样4#利用Kissinger方程（式（5））和Crane方程（式（6））可求得固化反应的表观活化能Ea和反应级数n[7]，表3为计算结果。从表3可以看出，PPOE/EP共混物的反应级数随PPOE含量的增加基本不变，固化体系接近于1级固化反应，说明PPOE与BNE-200具有比较好的相容性。PPOE的加入使得环氧混合物的Ea有所降低.当PPOE含量为80%时，计算的Ea值最低，为63.25 kJ/mol，与BNE-200相比降低32.4%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.012.T003表3试样的表观活化能和反应级数Tab.3Apparent activation energy and reaction order of the samples试样表观活化能Ea/（kJ·mol-1）反应级数n1#93.620.932#75.940.913#78.150.924#63.250.90等温条件下，固化度α与时间t存在函数关系即式（7），以试样4#为例，将Ea=63.25 kJ/mol、A=7×107 s-1和n=0.9代入式（7）可以计算并预测固化体系在等温条件下固化所需的时间（式（8））。α=1-1-(1-n)Ate-EaRT11-n （7）α=1-1-7×106te-7.607×103T10 （8）2.5试样的固化动力学方程用唯象模型法表示树脂在固化过程中固化温度、时间和固化度之间的关系（式（9））[8-11]。其中试样4#中所含PPOE比例最大，对共混体系固化反应影响最大，以试样4#为例，将固化反应的Ea=63.25 kJ/mol、A=7×107 s-1和n=0.9代入式（9），即可得到固化动力学方程（式（10））。dαdt=Ae-EaRT(1-α)n （9）dαdt=7×107e-7.607×103T(1-α)0.9 （10）3结论以低分子量端羟基聚苯醚为原料，与环氧氯丙烷反应，制备出环氧基团封端的改性聚苯醚PPOE。采用DSC分析研究了PPOE与BNE-200复合体系的非等温固化动力学，研究表明，随着PPOE用量的增加，复合体系的固化温度降低，当PPOE用量为80%时，试样的表观活化能为63.25 kJ/mol、指前因子为7×107 s-1、反应级数为0.9。研究结果对于高速高频覆铜板用树脂的开发及固化工艺的确定起一定的指导作用。