太阳能是一种清洁能源，有效利用太阳能可以缓解能源枯竭带来的压力，提高清洁能源在产业中的应用，可增加产业经济效益[1-2]。利用太阳能缓解环境污染危机，获得清洁水资源，是太阳能产业经济中重要研究领域[3]。自漂浮型光热蒸发器作为一种高效的光热转换装置可以有效地从废水中获得净水，并且其自漂浮特性相比传统的一体式蒸发系统具有更高的太阳能利用率[4]。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有优异化学稳定性以及力学强度，已经被广泛地用于自漂浮光热蒸发膜的基体材料[5]。然而PVDF自身的光热转换效率很低，需要将其与具有高效光热效应的材料进行复合，从而得到优异的光热转换性能。韩帮军等[6]制备PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜。结果表明：1 h内PVDF/GR/ZIF-8的水蒸发量和太阳能转换效率分别达到1.54 kg/m2和98.35%。梁平平等[7]采用相转化法制备了PVDF-碳管自漂浮蒸发器。结果表明：碳管含量越高，蒸发器的性能越高，并且太阳能效率可达到94.2%。炭黑(CB)作为一种廉价的碳材料，具有较高的光热转换性能，将其作为光吸收剂与PVDF复合，可以得到具有优异光热性能的光热蒸发器[8]。然而CB在使用过程中会在其表面形成水膜，影响其吸光效率降低其光热蒸发性能。此外，海水中较高的盐度会通过水的传输作用在蒸发器表面形成盐结晶从而阻塞蒸发器，对其结构造成破坏从而使蒸发器失效。因此，构建一种具有较高抗盐性的高效光热蒸发器可以有效解决这一问题。聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为一种表面修饰剂，具有较好的透光性（100%透光率）、防水性、导热性以及耐久性，被广泛用于构建高抗盐自漂浮蒸发器[9]。本实验采用PDMS对负载CB的PVDF复合膜进行喷涂，得到上层疏水、下层亲水性的PVDF/CB/PDMS光热复合膜，并对其光吸收率、光热蒸发性能以及循环稳定性进行研究。1实验部分1.1主要原料聚偏二氟乙烯(PVDF)膜，Mw=350 000~600 000，上海氟化试剂公司；炭黑(CB)，工业级，成都新星工业有限公司；聚乙烯醇(PVA)，分析纯，西格玛公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)，分析纯，南京先丰纳米有限公司；氯化钠、乙醇，分析纯，国药制药有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立有限公司；接触角测试仪，DSA100，德国Kruss公司；氙灯，CHF-XM500，北京泊菲莱公司；紫外可见分光光度计，Cary5000，美国安捷伦有限公司。1.3样品制备称取不同质量的CB(0、0.10、0.15、0.20、0.25 g)溶解到20 mL水中，搅拌均匀继续加入2 g PVA作为黏结剂，放置在60 ℃水浴锅中搅拌反应6 h。待PVA完全溶解，将直径为3 cm的PVDF膜一面浸入溶液中，浸泡3 h。取出PVDF膜，在60 ℃下干燥4 h得到一面负载CB的PVDF/CB光热复合膜。0.02 g的PDMS溶解到5 mL乙醇中，搅拌30 min后加入喷枪中，将PDMS溶液均匀喷涂到PVDF/CB膜上负载CB的一面，80 ℃干燥12 h后得到PVDF/CB/PDMS光热复合膜。1.4性能测试与表征SEM测试：对样品喷金处理，加速电压10 kV。接触角测试：采用测试针将5 μL的水滴到薄膜表面，得到接触角。光吸收率测试：采用积分球模式测试其光吸收率。蒸发性能测试：将50 mL水加入烧杯中，将PVDF膜放置在水面上。氙灯光密度调节为1 kW/m2，将烧杯放置在电子天平上采用氙灯进行照射。每隔10 min记录天平读数。抗盐实验步骤与其相同，将50 mL水改为同体积的3.5%的氯化钠溶液。循环实验：与抗盐实验相同，每次实验后将光热膜在纯水中浸泡2 h，60 ℃烘干进行下一次实验，共重复10次。2结果与讨论2.1PVDF/CB/PDMS光热蒸发膜的润湿性图1为不同PVDF膜上下表面的接触角。从图1可以看出，在PVDF/CB膜中，上表面CB层的接触角为63°，而下表面PVDF的接触角为25°，均体现一定的亲水性。而PVDF/CB/PDMS复合膜中，由于PDMS作为一种疏水改性剂，其上表面接触角为152°，表现较强的疏水性。因此，通过PDMS的修饰，可以得到上层疏水、下层亲水的Janus型复合薄膜。这种结构的光热薄膜可以有效漂浮在水面上，避免上层积水从而影响水的蒸发以及光的吸收，可以有效地提高光热蒸发性能[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F001图1不同PVDF膜上下表面的接触角Fig.1Contact angles of upper and lower surfaces of different PVDF films2.2PVDF/CB/PDMS的光热蒸发性能图2为不同PVDF光热膜的水蒸发性能。图2不同PVDF膜的光热蒸发性能Fig.2Photothermal evaporation properties of different PVDF films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F2a1(a)PVDF/CB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F2a2(b)PVDF/CB/PDMS从图2a可以看出，在1 kW/m2太阳光照射下，随着CB含量的增加，PVDF/CB复合膜中水的蒸发量增大。PVDF/CB-0.25达到最大值，1 h内质量损失为1.69 kg/m2。而纯PVDF质量损失仅为0.34 kg/m2，表明CB的加入有助于提高PVDF膜的光热蒸发性能。然而，PVDF/CB-0.2与PVDF/CB-0.25之间的差距较小。产生这一现象的原因为吸光剂含量过量后，部分堆叠的吸光剂无法有效吸收太阳光，从而不产生蒸发作用[11]。从图2b可以看出，在相同比例下，PVDF/CB/PDMS复合膜相较PVDF/CB具有更优异的蒸发性能。这是由于PDMS的加入使得PVDF膜表面形成上层疏水、下层亲水结构，这一结构可以有效避免逸出的蒸汽在上层形成水膜而阻挡水的蒸发，并且阻止水膜影响光的吸收，有效地提高蒸发性能[12]。PVDF/CB-0.25/PDMS表现最佳的光热蒸发性能，在1 kW/m2太阳光照射下，1 h内质量损失为1.89 kg/m2。结果表明，PVDF/CB/PDMS光热复合膜具有优异的光热蒸发性能，可以有效用于太阳能水净化领域。2.3PVDF/CB/PDMS的SEM分析图3为不同PVDF光热膜的SEM照片。从图3可以看出，PVDF膜表面有许多微小细孔，这些小孔有助于水分通过从而被上层光热层蒸发。而PVDF/CB-0.25和PVDF/CB-0.25/PDMS的表面均覆盖了较多CB颗粒，并且二者的表面形貌并未产生明显差异。表明PDMS相较CB尺寸较小，不影响PVDF/CB的表面结构，也证明PVDF/CB和PVDF/CB/PDMS的蒸发性能差异与表面形貌关联较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F003图3不同PVDF膜的SEM照片Fig.3SEM images of different PVDF films2.4PVDF/CB/PDMS的光热转化性能与蒸发机理图4为PVDF/CB、PVDF/CB/PDMS以及PVDF的光吸收率。从图4可以看出，纯PVDF的平均光吸收率最低，约为34.8%，表明其具有较低的光热转换能力，表现较低的光热蒸发性能。而加入CB后，复合材料的光吸收率显著提高，表明CB有效增强PVDF的光吸收率。PVDF/CB和PVDF/CB/PDMS的平均光吸收率未表现明显差距，均大于90%。PVDF/CB/PDMS的光吸收率略低于PVDF/CB。图5为PVDF/CB、PVDF/CB/PDMS以及PVDF样品在强度为1 kW/m2的太阳光照射下表面温度的变化。从图5可以看出，由于CB具有较高的吸光率以及光热转换能力，PVDF/CB与PVDF/CB/PDMS复合膜的表面温度在30 min内均达到48 ℃附近，远高于纯水表面以及PVDF表面的25.6 ℃和27.8 ℃，表明其优异的光热转换能力可以有效提升光热膜表面温度从而使水蒸发。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F004图4不同样品的光吸收率Fig.4Light absorption rate of different samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F005图5不同样品的表面温度Fig.5Surface temperatures of different samples图6为不同PVDF/CB光热膜蒸发性能差异描述。从图6可以看出，在PVDF/CB膜中，由于光热膜上下均表现为亲水性，因此蒸发的水蒸气容易在CB表面形成水膜，影响后续蒸汽逸出，从而降低光热蒸发性能。而在PVDF/CB/PDMS膜中，由于PDMS的疏水性，逸出的蒸汽无法在CB表面聚集从而继续向外部逃逸，因此可以获得优异的蒸发性能[13-14]。PDMS的加入可以有效地提高PVDF/CB膜的光热蒸发性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F006图6不同PVDF/CB光热膜蒸发性能差异描述Fig.6Description of different PVDF/CB photothermal film evaporation performance2.5PVDF/CB/PDMS的抗盐性海水中较高的盐度(3.5%)在蒸发过程中会阻塞蒸发膜，从而使其性能降低甚至发生损坏。采用模拟海水（3.5% NaCl溶液）对制备的PVDF光热膜的抗盐性进行了研究，图7为测试结果。从图7可以看出，在相同条件下，PVDF/CB/PDMS光热膜在盐水中蒸发速率没有明显下降，仍保持在1.82 kg/m2。然而PVDF/CB蒸发速率在盐水中仅为1.35 kg/m2，相比纯水蒸发性能下降20.1%。原因是PVDF/CB上下两层的亲水性导致盐分在上部聚集从而影响光吸收，降低蒸发性能。而在PVDF/CB/PDMS中，上层的疏水性可以有效地阻止盐分在上部聚集，从而保持稳定的蒸发性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F007图7不同PVDF/CB膜在盐水和纯水中的性能对比Fig.7Comparison of properties of different PVDF/CB films in brine and pure water2.6PVDF/CB/PDMS的循环稳定性图8为PVDF/CB-0.25和PVDF/CB-0.25/PDMS膜在模拟海水中长时间运行的稳定性。从图8可以看出，在经过10次循环试验后，PVDF/CB-0.25/PDMS膜表现出稳定的蒸发速率，并未明显下降。而在PVDF/CB-0.25中，蒸发速率明显下降，稳定性较差。原因是在PVDF/CB中，CB通过PVA负载到PVDF上，在盐水中容易脱落从而降低性能。而在PVDF/CB/PDMS中，由于PDMS具有优异的稳定性以及抗腐蚀性，使得CB可以有效固定在PVDF膜表面，从而获得高强度的光热蒸发膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.008.F008图8不同PVDF/CB膜的循环性能Fig.8Cycling performance of different PVDF/CB films3结论采用浸渍与喷涂相结合的方法制备了具有高循环稳定性的PVDF/CB/PDMS光热蒸发膜。该光热膜具有上层疏水下层亲水的结构，对太阳光的光吸收能够达到90%以上，具有良好的光热转换能力。特殊的润湿性结构以及高光热转换能力使其具有优异的光热蒸发能力，1 h的蒸发量达到了1.89 kg/m2，并且在模拟海水中也表现出优异的稳定性，蒸发速率为1.82 kg/m2，经过10次循环后蒸发性能未出现明显下降。因此，制备的PVDF/CB-0.25/PDMS光热膜可以有效地用于太阳能海水淡化。