高密度聚乙烯(HDPE)具有结晶度高、密度大等特点，也具有良好的力学性能、耐热性和耐腐蚀性，被广泛应用在管材、汽车零件、医药等领域[1-4]。但由于HDPE黏度高、加工性差，加工工艺和产品质量难以控制[5-7]。早期添加有机硅类加工助剂，如硅油改善HDPE加工性能，但其在制品表面析出，限制材料在印刷、食品接触等领域的应用[8]。而含氟类加工助剂具有低极性、高热稳定性、耐候性等特点，常被应用于聚烯烃加工、注塑等过程中[9]。尹文艳等[10]合成氟弹性体，将其与聚乙烯蜡复合物作为添加助剂以改善HDPE的加工流动性，探究其在较高剪切速率下HDPE熔体的挤出稳定、熔体破裂等规律和机理。近年来，树枝状大分子具有高度支化、流动性好、熔体黏度低以及表面张力低等特性，被用作聚烯烃的交联剂、增容剂、流变性能改性剂等[11-13]。聚酰胺-胺(PAMAM)作为一种树枝状大分子，通过官能团修饰在实际应用中已得到充分利用[14-15]。本实验以1.0G树枝状大分子为骨架，用全氟己基磺酰氟对1.0G树枝状大分子端氨基接枝改性，合成新型树枝状含氟流变剂，讨论其在HDPE加工中的挤出和流变性能。1实验部分1.1主要原料丙烯酸甲酯、乙二胺，分析纯，天津科密试剂厂；全氟己基磺酰氟，纯度96%，上海麦克林生化有限公司；三乙胺、三氯甲烷，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，工业级，中国石油大庆化工研究中心。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Vector22，瑞士Bruker公司；核磁共振仪(NMR)，INOV-400MHz，美国varian公司；哈克扭矩流变仪，Thermo Haake Polylab Rheomex，德国哈克公司；熔体流动速率仪(MFR)，MI-4，上海亚荣生化仪器厂；旋转流变仪，MCR 302，奥地利安东帕有限公司。1.3样品制备1.3.1树枝状含氟流变剂的制备将乙二胺和丙烯酸甲酯按物质的量比1∶8加入250 mL圆底烧瓶中，并加入30 mL无水甲醇溶剂，25 ℃条件下反应24 h，旋蒸多次除去溶剂，得到0.5代(0.5G) PAMAM。将0.5G PAMAM与乙二胺按物质的量比1∶20恒温反应24 h，旋蒸除去溶剂和过量乙二胺，得到淡黄色黏稠液体为1.0G PAMAM。N2气氛下，将0.9 g 1.0G PAMAM加入含有20 mL三氯甲烷的三口圆底烧瓶，搅拌15 min使其充分溶解，再向三口瓶中加入0.9 g三乙胺缚酸剂，继续搅拌15 min，在冰水浴条件下，将3.5 g全氟己基磺酰氟缓慢滴加到三口瓶，控制30 min滴加完毕。反应2 h后升温至40 ℃继续反应6 h。待反应结束，旋蒸除去大量溶剂后洗涤离心，产物在80 ℃烘箱中真空干燥12 h，得淡黄色固体，即为树枝状含氟流变剂。1.3.2HDPE/树枝状含氟流变剂材料的制备表1为样品配方。将HDPE粉料与不同添加量的树枝状含氟流变剂混合均匀，在哈克扭矩流变仪上挤出造粒，温度设置为190 ℃，设备转速为100 r/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.T001表1样品配方Tab.1Formula of samples样品HDPE树枝状含氟流变剂HDPE1000—HDPE-0.05%10000.5HDPE-0.10%10001.0gg1.4性能测试与表征FTIR测试：波数为500~4 000 cm-1。NMR测试：溶剂为氘代氯仿CDCl3，内标为TMS。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试条件为190 ℃，2.16 kg砝码。动态流变测试：测试温度为190 ℃，频率范围为0.1~100 rad/s。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为1.0G树枝状大分子和树枝状含氟流变剂的FTIR谱图。从图1可以看出，与1.0G树枝状大分子相比，树枝状含氟流变剂在1 184 cm-1和1 250 cm-1处出现C—F对称和反对称伸缩振动吸收峰；在1 145 cm-1处出现S=O=S对称伸缩振动吸收峰；1 367 cm-1处出现1.0G树枝状大分子与全氟己基磺酰氟反应生成—SO2—NH—特征吸收峰，表明全氟己基磺酰氟成功接枝到树枝状大分子端氨基。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.F001图11.0G树枝状大分子和树枝状含氟流变剂的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of 1.0G dendrimer and dendrtic fluorinated rheological agent2.2NMR分析图2为树枝状含氟流变剂的1H NMR谱图。从图2可以看出，化学位移1.39处为乙二胺链上与叔胺相连的亚甲基上氢质子特征峰；化学位移3.42处为与羰基相连的亚甲基上氢质子的特征峰；化学位移2.18处为与叔胺相连的支链上亚甲基上氢质子特征峰；支链上与仲胺相连的亚甲基受酰胺键影响，在化学位移3.04处出现氢质子特征吸收峰，在化学位移7.45处出现与羰基相连的仲胺上氢质子的特征吸收峰；此外，1.0G树枝状大分子与全氟己基磺酰氟酰胺缩合反应生成—SO2—NH—上的氢质子特征峰在化学位移7.03处。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.F002图2树枝状含氟流变剂的1H NMR谱图Fig.21H NMR spectra of dendritic fluorinated rheological agent图3为树枝状含氟流变剂的19F NMR谱图。从图3可以看出，由于氟原子周围的诱导和共轭效应，在核磁氟谱中出现6种氟谱峰。化学位移-80.56处的氟谱峰指认为—CF3CF2中—CF3的氟原子；化学位移-114.53处的氟谱峰归属于与磺酰基相连的—CF2的氟原子。若—CF2基团前后都是全氟基团，中间—CF2基团的氟谱峰在化学位移-130附近，在化学位移-126.23处、-122.71处、-121.83处和-120.69处的氟谱峰均归属于—CF2基团。在较高场化学位移-126.23处的氟谱峰归属于与—CF3相连的—CF2基团，分析表明含氟基团成功接枝在树枝状大分子端氨基。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.F003图3树枝状含氟流变剂的19F NMR谱图Fig.319F NMR spectra of dendritic fluorinated rheological agent2.3流变性能测试2.3.1加工流变分析图4为不同HDPE材料的扭矩与时间变化曲线。从图4可以看出，随着时间延长，挤出扭矩逐渐减小。加入含氟流变剂后，HDPE扭矩降低。纯HDPE在50 min时最低扭矩为47.2 N‧m；添加0.05%树枝状含氟流变剂后，HDPE扭矩稳定时间缩短至40 min，最低扭矩44.5 N‧m，与纯HDPE扭矩值相比降低5.7%。根据含氟添加剂的作用机理可知，在加工过程中，含氟添加剂与树脂的相容性小，在压力作用下可迁移到熔体表面或加工设备内壁，通过物理吸附或化学键形成润滑层，减少聚烯烃树脂与设备表面的摩擦。此外，含氟流变剂的表面能小于熔体的表面能，削弱黏附在壁上熔体的剪切应力，提高熔体流动性，从而改善HDPE材料加工性能、降低能耗、提高生产效率[16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.F004图4不同HDPE材料的扭矩与时间变化曲线Fig.4The torque-time curves of different HDPE materials2.3.2MFR分析图5为树枝状含氟流变剂含量与MFR的关系。从图5可以看出，随着树枝状含氟流变剂的增加，HDPE的MFR逐渐增大。当树枝状含氟流变剂添加量为0.05%时，复合材料的MFR为0.16 g/10 min，与纯HDPE相比提高了14.3%。当树枝状含氟流变剂添加量为0.10%时，复合材料的MFR增至0.19 g/10 min，与纯HDPE相比提高35.7%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.F005图5树枝状含氟流变剂含量与MFR的关系Fig.5Relationship between MFR of HDPE and dendritic fluorinated rheological agent content2.3.3动态流变分析2.3.3.1树枝状含氟流变剂对HDPE复数黏度的影响图6为复数黏度随角频率变化曲线。从图6可以看出，试样均显示显著的剪切变稀行为，并且复数黏度随着角频率的增大而降低。低频区内，含氟流变剂的添加使HDPE的复数黏度略有提高，在角频率大于1.5 rad/s时复数黏度迅速降低甚至低于纯HDPE。表面树枝状含氟流变剂能够降低HDPE的复数黏度，使其流动性增强，这也符合MFR的测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.F006图6复数黏度随角频率变化曲线Fig.6Variation curves of complex viscosity with angular frequency2.3.3.2树枝状含氟流变剂对HDPE动态模量的影响图7为树枝状含氟流变剂对HDPE储能模量、损耗模量的影响。储能模量(G')为材料存储弹性变形能量的能力，用于表征材料的弹性；损耗模量(G'')为材料耗散变形能量的能力，用于表征材料的黏性[17]。从图7可以看出，添加树枝状含氟流变剂前后，HDPE材料的储能模量、损耗模量变化趋势一致，均随着角频率的增加而增加，且在某一个频率下，会相交于一点。在低频区内储能模量低于损耗模量，体系黏性行为占主导地位；在高频区内储能模量增量大于损耗模量，弹性行为占主导地位。因为随角频率增大，大分子链受力作用下产生的相对位移增大，储存的弹性能越多，恢复形变能力越大。随着含氟流变剂的加入，在低频区，与纯HDPE体系相比储能模量、损耗模量略有上升；而在高频区与纯HDPE体系相比均有所下降。添加树枝状含氟流变剂的HDPE交点比纯HDPE在更低的角频率下相交，表明在相同温度下，添加树枝状含氟流变剂的HDPE更容易恢复形变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.F007图7储能模量、损耗模量随角频率变化曲线Fig.7Variation curves of storage modulus and loss modulus with angular frequency2.3.3.3树枝状含氟流变剂对HDPE损耗因子的影响损耗因子(tanδ)的大小表示物体回复性的强弱，损耗因子越低，材料变形后的回复能力越好，从而表征聚合物变形好坏的强弱。图8为树枝状含氟流变剂对HDPE的损耗因子的影响。从图8可以看出，损耗因子随角频率的增加而降低，低频区内tanδ1，在高频区内有tanδ1，说明在低频区内HDPE体系以黏性为主，高频区内以弹性为主。随着树枝状含氟流变剂的加入，tanδ在整个频率范围内均降低，在低频区下降更明显；在高频区内，tanδ值虽有所降低，但下降速度较低，说明HDPE体系在高频区内的黏弹性变化较小，在低频区树枝状含氟流变剂对HDPE的加工改善效果更明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.006.F008图8损耗因子随角频率变化曲线Fig.8Variation curves of loss factor with angular frequency3结论（1）将全氟己基磺酰氟通过酰胺化反应成功对树枝状大分子进行接枝改性，制备一种新型的含氟加工助剂。采用红外光谱、核磁共振谱图等进行结构表征，证实产物结构与理论产物结构一致。（2）树枝状含氟流变剂可有效降低HDPE加工过程中的扭矩，缩短达到扭矩平衡的时间，增加MFR，从而改善HDPE的加工流动性。（3）树枝状含氟流变剂能够降低HDPE体系复数黏度，储能模量和损耗模量均低于纯HDPE，说明在相同条件下，添加流变剂能够使HDPE材料的弹性恢复力得到提高。