环氧树脂是分子结构中含有两个及两个以上环氧基，可与固化剂在高温交联形成三维网状结构，因其优良的耐化学性能、电绝缘性能以及在金属表面良好的附着性能，被广泛应用于涂料、电子封装以及胶黏剂等诸多领域[1]。环氧树脂的合成方法较多，相转移催化法（二步法）制备液态环氧树脂成为主要趋势[2-3]。相转移催化反应已成为一种重要的有机合成方法，在诸多领域得到广泛应用[4-5]。相转移催化反应中的“相”通常由“水相”和“有机溶剂相”组成，在无相转移催化剂参与的条件下，反应速率缓慢甚至不反应，而加入相转移催化剂后反应速率显著提升，环氧树脂的产率升高[6-7]。本研究对液态环氧树脂的制备方法、醚化反应阶段的影响因素和闭环反应阶段的影响因素的研究进展进行分析。1液态环氧树脂的制备方法及相转移催化法制备机理目前，液态双酚A型环氧树脂现有工艺主要是一步法和两步法，为抑制低分子量双酚A型环氧树脂合成过程中的副反应，开发出固碱法、溶剂法、钠盐法生产、常压共沸脱水生产等工艺[8]。1.1一步法一步法又称一次加碱法，其工艺是指一次性将所有反应物混合，在氢氧化钠的水溶液中进行缩聚反应，即开环和闭环同时完成。该工艺的优点是反应温度灵活、工艺简单、产品色泽好、产率高、杂质少，成本低廉[9]。1.2二步法二步法分为间歇法和连续法，是指将环氧氯丙烷(ECH)与双酚A同时加入含有适量的季铵盐催化剂溶液内，发生醚化反应，生成氯醇醚，其转化率约为85%；在碱性环境内闭环重新生成环氧基，旋蒸出多余的ECH后加入其他有机溶剂，将溶液水洗至中性，静置等待分层，减压蒸馏出有机溶剂[10]。与此同时，二步法还应用于低分子量树脂，通过与双酚A发生聚合反应制成高分子量的环氧树脂[11]。与一步法相比，二步法反应时间短、操作稳定、温度波动小、易于控制且加碱时间较短，可避免ECH大量水解，制得环氧树脂具有较高纯度、色泽且产率更高[9]。1.3固碱法利用固碱作催化剂，通过三次添加固碱以减少反应体系水含量(50%)，从而达到抑制ECH水解反应的效果。由于所用催化剂容易吸湿受潮，出现结块现象，处理和储存较麻烦，而且加入催化剂时很难均匀分散在反应体系内，使催化剂沉积反应釜底部，造成管道堵塞，局部交联现象，因此难以实现工业生产[12]。1.4相转移催化法制备环氧树脂机理相转移催化法（二步法）制备环氧树脂过程中主要包含醚化反应（开环、加成反应）和闭环反应两个阶段。醚化反应是指反应物中的羟基与ECH中的环氧基发生开环-加成反应，生成氯醇醚中间体。而闭环反应阶段则是醚化产物在一定浓度碱溶液作用下发生消去反应重新生成环氧基，得到环氧树脂[13]。2醚化反应阶段的影响因素醚化反应为有机反应，其副反应多，反应过程复杂，反应不完全，存在化学平衡的过程，反应过程中主要的影响因素有催化剂种类及用量、反应物的配比、醚化温度及醚化时间[14]。该阶段主要副反应为反应物中的羟基与环氧基发生交联反应生成不溶于反应溶剂的副产物，从而降低环氧树脂的产率和品质，因此需要抑制该反应发生[15]。2.1催化剂种类及用量相转移催化剂种类主要有聚醚、环状冠醚类、季铵盐、叔胺、季铵碱、季鏻盐等，而二步法相转移催化反应制备环氧树脂大多通过季铵盐、季鏻盐进行催化[16]。常见季铵盐类催化剂主要有四丁基溴化铵(TMAB)、四丁基氯化铵(TMAC)、三乙基苄基溴化铵(TMBAB)及三乙基苄基氯化铵(TMBAC)等[17]。易英等[18]以六氟双酚A(BPF)和ECH为原料制备六氟双酚A型环氧树脂。结果表明：添加1%的TMAC，BPF在醚化阶段的转化率高达95%。催化剂用量增加可以显著缩短醚化反应时间；用量过少时，醚化反应难以彻底进行。当TMAC用量为2%时，经过2 h醚化后反应趋于平衡，当催化剂减少至1%时，醚化时间延长，5 h后达到醚化平衡点；当剂量减少到0.5%时，反应不见终点，醚化反应不完全（转化率较低）。Aouf等[19]以没食子酸为原料制备环氧树脂，当没食子酸和TMBAC的物质的量比为1∶0.05时，没食子酸基环氧树脂产率为68%。陈钦慧等[20]以腰果酚硫醚(CS)和ECH为原料、以TMAB为催化剂制备腰果酚基环氧树脂(ECS)。研究表明：TMAB的添加量为2%时，所得环氧树脂环氧值最高，产物效果最佳。陈健等[21]利用腰果酸(ACA)和ECH为原料，添加0.5%的TMBAC合成了腰果酸环氧树脂，其环氧值为0.37 mol/100 g。朱海洋等[22]对比不同催化剂制备低黏度三苯酚基甲烷型环氧树脂发现，TMBAB为1.5%时制备的树脂性能最佳。同时，Xu等[23]认为反应催化剂的用量不宜过高，由于绝大部分季铵盐为表面活性剂，具有一定的乳化能力，从环氧树脂中除去季铵盐较为困难，同时催化剂在树脂固化过程中也可作促进剂，提高固化反应的放热量，影响环氧树脂固化产物性能。针对不同的反应体系应该选择适量的相转移催化剂，有效抑制副反应，提高醚化阶段的转化率，通常用量为反应物质量的1%~3%。2.2反应物的配比相转移催化反应制备环氧树脂中醇/酚与ECH之间的配比对最终产物也有重要影响[24-26]。Fatemeh等[27]制备木质素基环氧树脂时，选用TMAC作为催化剂，当木质素与ECH的物质的量比为1∶6时，所得环氧树脂产率可达到97%。Liu等[28]在合成双酚S型环氧树脂实验中发现，双酚S和ECH的物质的量比为1∶10时醚化阶段反应较为彻底，所制得双酚S型环氧树脂产率最高。而罗毅等[29]在制备自流平地坪用环氧树脂时发现，双酚A与ECH的物质的量比为1∶7时所得环氧树脂品质最高，其环氧值可达到0.585 mol/100 g。郭杰等[30]合成1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷环氧树脂时发现，ECH和1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷的物质的量比在18∶1~20∶1之间，所制备的环氧树脂品质最高。适当调整原料物质的量比后，随着配比的增加，产物环氧值在短时间内迅速增加，产物品质也显著提高[31-32]。但是，有研究表明反应体系中ECH过量太多同样导致环氧树脂品质下降。采用ECH和醇/酚制备环氧树脂时，过量的ECH既可用作反应物又可用作溶剂，保证醚化阶段具备较高的转化率，有效降低醚化阶段的副反应。为获得较高的产率，有效抑制副反应发生，ECH与醇/酚的物质的量比应控制在6∶1~12∶1之间。2.3醚化温度与醚化时间合适的醚化温度和醚化时间能够保证醚化反应完全，从而提高原料的利用率，保证较高的转化率和产率。曹春英[33]研究表明：反应温度影响醚化反应程度和ECH皂化成丙三醇的速度。降低反应温度减缓了ECH皂化成丙三醇的速度以及丙三醇与ECH加成反应，但是反应温度过低，使醚化反应不完全且反应周期过长，一般反应温度控制在75~95 ℃范围内。张汇萌等[34]利用双酚S(BPS)合成含硫环氧树脂，醚化反应在90 ℃，反应4 h为最佳制备方案。程钰等[35]制备双酚A环氧树脂时，醚化温度为90 ℃，醚化时间3 h，双酚A的转化率最高，可达98.2%。Cheng等[36]利用三官能度酚-4-（3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基）-1,3-苯二酚合成新型三官能度环氧树脂，设定醚化温度为58 ℃，产率高达93%。叶虎[37]合成低黏度环氧树脂时发现，醚化温度设置70 ℃，产物的环氧值(0.516mol/100 g)最高且黏度最小(3 500 mPa‧s)。为保证醚化阶段具有较高的转化率，有效抑制副反应，醚化阶段反应温度可设置70~95 ℃，醚化时间为3~4 h。3闭环反应阶段的影响因素3.1碱的种类、用量、浓度及滴加方式闭环阶段中主要副反应是溶液中残留的ECH在加热条件下和水发生开环反应生成甘油。贾修伟等[38]以四溴双酚A和ECH为原料合成溴化环氧树脂，醚化产物依次在氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠溶液中进行闭环。结果表明：催化剂的活性对碱液的种类有较强的选择性。高俊刚等[39]合成双酚S型环氧树脂时发现，氢氧化钾的效果略好于氢氧化钠，但两者效果相差不大。此外，在相转移催化反应制备环氧树脂闭环阶段中，碱的用量也是一个不可忽视的因素。Basnet等[40]在合成儿茶素的缩水甘油产物中在5 min内添加了50%的氢氧化钠水溶液（氢氧化钠用量为儿茶素物质的量的1.2倍），制得环氧树脂的环氧值当量为249.3，产率可达96%。喻林等[41]采用新工艺合成低黏度双酚A型液态环氧树脂，发现碱的用量为羟基物质的量的1.95倍时，有机氯含量最小，随着碱含量的增加，3 200~3 500处—OH特征峰峰值降低，说明反应中副反应减少，双酚A的转化率越高。碱浓度对环氧树脂的产率及品质也有重要影响，氢氧化钠浓度过低，闭环反应阶段反应不彻底，副产物多。氢氧化钠浓度过高，溶液黏度增加，同样不利于获得较高品质的环氧树脂，因此氢氧化钠溶液的浓度不宜超过50%[20, 28]。马淑萍等[42]在改进法双酚A型环氧树脂的合成中发现，氢氧化钠的质量分数为30%左右时，产物环氧值可达0.55 mol/100 g。环氧树脂颜色通常为透明或微黄，反应过程中副反应生成的杂质使其颜色加深且提纯困难，反应中碱液的滴加方式对环氧树脂品质有很大影响。常用的添加方式主要有一次性添加、两次添加、恒压滴液漏斗添加、蠕动泵添加等。其中，一次性或两次的添加方式，添加时间较短，反应剧烈难以控制，不利于获得高品质环氧树脂。采用蠕动泵添加碱液滴速均匀，反应较平稳，能够有效控制副反应的发生，是目前相对理想的滴加方式[43]。同时适当延长加碱时间，不仅可显著提高产物的环氧值，而且还有效抑制副反应的发生。3.2闭环温度与闭环时间闭环反应阶段的反应温度和反应时间也会影响最终环氧树脂的性能。唐斌[44]制备含氟环氧树脂的研究结果显示，最佳闭环反应条件为55 ℃、3 h。Sunita等[40]制备儿茶素缩水甘油产物在室温下进行闭环反应，反应2 h后，产率高达96%。Asada等[45]以各种木质纤维素材料为原料合成低分子量木质素环氧树脂。结果表明：闭环温度设置为45 ℃，闭环时长为3 h，得到具有最高环氧当量(342.3 g/eq)的木质素基环氧树脂。Liu等[46]在合成三酚基甲烷型环氧树脂时设置闭环温度为100 ℃，闭环时间为2 h，最终得到的树脂为黄色高黏性液体，产率达76%。在闭环阶段合理设置反应温度、反应时间可有效抑制副反应，提高环氧树脂的产率，通常闭环阶段的反应温度范围在55~90 ℃，反应时间为2~3 h。4其他因素以相转移催化法制备环氧树脂实验过程中仍存在其他影响因素，如原料纯度、气体保护、ECH的后处理和最终产物的分离提纯。原料纯度会影响环氧树脂的色泽；对于活性较高的反应物应采用气体保护，以保证最终环氧树脂品质；过量的ECH容易增加副反应增加（ECH与醚化产物发生的加成反应），导致环氧值降低、有机氯含量偏高[47]，且在闭环过程中容易发生水解，因此在醚化反应结束后尽量将多余的ECH去除；产物的分离提纯也对环氧树脂的品质有重要影响，需尽量去除反应体系中的水和盐。5结论利用相转移催化反应制备的环氧树脂具有品质高、产率高等优点，是目前制备环氧树脂的主要方法。相转移催化制备环氧树脂过程中醚化阶段催化剂的合理选择及其用量、反应物的配比、醚化温度都对其转化率有重要影响。通常催化剂用量为反应物质量的1%~3%，ECH与醇/酚的物质的量比应控制在6∶1~12∶1，醚化温度70~95 ℃，醚化时间3~4 h。闭环阶段中，通常碱用量为0.9~1.2倍于羟基物质的量，碱溶液浓度为30%~50%，采用蠕动泵添加，添加时间不超过2 h，反应时间为55~90 ℃，反应时间2~3 h。