氯化石蜡(CPs)是一类具有热稳定性和化学稳定性的多氯代烷烃混合物。CPs作为石蜡烃的氯化衍生物，具有挥发性低、阻燃性好、电绝缘性高、价格低等优点，在日常生活中被作为阻燃剂和聚氯乙烯(PVC)辅助增塑剂[1]。氯化石蜡可分为三类：短链氯化石蜡(C10~C13)、中链氯化石蜡(C14~C17)和长链氯化石蜡(C18~C30)[2]。其中短链氯化石蜡对环境的影响最明显，其具有持久性、生物毒性、生物富集性和长距离迁移性等特性[3]。近年来，短链氯化石蜡的生产和应用已经被多国监管。2007年，联合国环境规划署将短链氯化石蜡归类为持久性有机污染物，并将其列入斯德哥尔摩公约的候选物质清单[4]。欧盟REACH《化学品的注册、评估、授权和限制》将短链氯化石蜡列入第一批高关注物质清单[5]。目前国内外对于短链氯化石蜡的测定方法主要是气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)[6]、气相色谱-电子轰击质谱法(GC-EI-MS)[7]和气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法(GC-ECNI MS)[8]。电子捕获检测器ECD由于对含氯有机物存在较高灵敏度的特点，可被用作金属加工液、塑料食品包装、玩具材料中等不同介质间的短链氯化石蜡的分析检测。但ECD检测器的选择性较低，对于复杂的基质容易受到其他物质的干扰[9-10]。在电子轰击质谱(EI-MS)模式下，短链氯化石蜡会产生大量的离子碎片，这些碎片离子可能由不同类型的氯代烷烃裂解生成，因此很难获得有效的单个短链氯化石蜡组分信息，无法进行单体短链氯化石蜡的定量分析[11]。ECNI-MS是短链氯化石蜡检测分析过程中最常用到的检测器。将其与GC联用，用CH4作为反应气，在ECNI的电离模式下，短链氯化石蜡主要产生[M-Cl]-、[M+CI]+、[M-HCl]-等碎片离子，对碎片离子进行检测及分析。SCCPs分析过程中氯含量、氯原子取代位置、离子源温度、进样量等因素影响短链氯化石蜡在仪器中的响应强度[12-13]。使用定量分析软件处理总离子流图，可以有效避免使用ECD，EI检测器产生的定量不准确的问题。本实验建立了气相色谱负化学离子源质谱法测定玩具材料中短链氯化石蜡的方法，采用总响应因子与氯含量的线性关系模型进行定量分析。1实验部分1.1主要原料氯含量51.5%短链氯化石蜡标准溶液、氯含量55.5%短链氯化石蜡标准溶液、氯含量63.0%短链氯化石蜡标准溶液，100 mg/L，CAS:85535-84-8，德国Dr.Ehrenstorfer公司；ε-HCH标准溶液，100 mg/L，CAS:6108-10-7，德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲苯、二氯甲烷，色谱纯，美国Fisher 公司；正己烷，色谱醇，上海安谱科学仪器有限公司。1.2仪器与设备气相色谱质谱仪，Thermo scientific TRACE1310-ISQ，美国赛默飞公司；电子天平，New Classic MS，瑞士梅特勒-托利仪器公司；旋转蒸发仪，R-215，瑞士BUCHI公司；液氮冷冻粉碎机，SPEX 6850，美国TKI科技公司。1.3实验方法1.3.1气相色谱质谱条件色谱柱为DB-5MS色谱柱，柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm或性能类似的分析柱；升温程序为100 ℃保持1 min，20 ℃/min升至300 ℃保持9 min；进样口温度为280 ℃；离子源温度为160 ℃；载气为氦气，流速1.0 mL/min；进样方式为不分流进样；进样量为1 μL；传输线温度为300 ℃；电离方式为NCI；溶剂延迟为5 min质谱扫描方式。内标标准物质：ε-HCH定量离子为m/z 327，定性离子为m/z 329，或选择定量离子m/z 255，定性离子m/z 257，具体视响应强度情况而定。图1为短链氯化石蜡标准溶液总离子流色谱图，图2为短链氯化石蜡标准溶液选择离子流色谱图，表1为短链氯化石蜡组成及定性定量离子。其中氯含量63%，质量浓度为100 mg/L。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.F001图1短链氯化石蜡标准溶液总离子流色谱图Fig.1Total ion current chromatogram of short chain chlorinated paraffins standard solution图2短链氯化石蜡标准溶液选择离子流色谱图Fig.2Select ion current chromatogram of short chain chlorinated paraffins standard solution10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.F2a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.T001表1短链氯化石蜡组成及定性定量离子Tab.1Composition, qualitative and quantitative ions of short chain chlorinated paraffins分子式定量离子定性离子分子式定量离子定性离子C10H17Cl5277279C12H21Cl5307305C10H16Cl6313315C12H20Cl6341343C10H15Cl7347349C12H19Cl7375377C10H14Cl8381383C12H18Cl8409411C10H13Cl9415417C12H17Cl9443445C10H12Cl10449451C12H16Cl10475477C11H19Cl5293291C13H23Cl5321319C11H18Cl6327329C13H22Cl6355357C11H17Cl7361363C13H21Cl7389391C11H16Cl8395397C13H20Cl8423425C11H15Cl9429431C13H19Cl9459457C11H14Cl10463465C13H18Cl104934911.3.2标准溶液的配制1.3.2.1内标的配制取1 mL 100 mg/L 的ε-HCH内标溶液，用正己烷定容至50 mL，得到内标物质量浓度为 2 mg/L。1.3.2.2含内标的标准溶液母液配制取3个5 mL容量瓶，分别加入2.5 mL，10 mg/L氯含量为51.5%、55.5%、63.0%的短链氯化石蜡标准溶液。再分别加入1.25 mL，2 mg/L的内标溶液，用正己烷定容。得到5.0 mg/L氯含量51.5%、55.5%、63.0%，内标物质量浓度为0.5 mg/L的标准溶液。1.3.2.3标准溶液的配制将三种氯含量为51.5%、55.5%、63.0%的50 mg/L标准溶液混合稀释，配制质量浓度均为5.0 mg/L，内标物质量浓度为0.5 mg/L，氯含量为51.50%、53.50%、55.50%、56.25%、57.75%、59.25%、63.00%的短链氯化石蜡标准溶液。1.3.3样品前处理样品前处理：称取0.5 g剪碎后的样品（5 mm左右，精确到0.000 1g）放置于经过抽提洗净的纤维素滤纸筒中，将其放置在索氏萃取装置中，加入约80 mL甲苯于索氏萃取装置中，每小时回流次数不少于5次，萃取时间为3 h。提取结束后将提取液在50 ℃水浴下旋转蒸发至约1 mL。将萃取液转移至10 mL容量瓶。用正己烷冲洗蒸馏瓶至少3次，冲洗液合并至10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度。萃取液采用浓硫酸净化，从容量瓶中取出5 mL溶液于玻璃试管，加入5 mL 98%浓硫酸，涡旋混匀静置，收集上层有机溶液。重复操作三次至下层溶液澄清。取上清液0.5 mL于进样瓶，再加入0.25 mL正己烷，最后加入0.25 mL ε-HCH内标溶液（内标物质量浓度为2 mg/L），混匀。内标物质量浓度为0.5 mg/L，样品浓度稀释一倍。2结果与讨论2.1前处理条件的选择参考国内外短链氯化石蜡检测标准和方法，选择甲苯、正己烷，二氯甲烷三种溶剂作为PVC塑料、TPU塑料二种阳性材料的提取溶剂。表2为不同提取方式、提取溶剂对两种材料中短链氯化石蜡提取效率的影响。从表2可以看出，PVC塑料在甲苯溶剂中通过索氏提取的效率最大；TPU塑料在甲苯溶剂中通过索氏提取的效率最大；综合分析，优选甲苯溶剂下索氏提取的方法。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.T002表2不同提取方式、提取溶剂对两种材料中短链氯化石蜡提取效率的影响Tab.2Effect of different extraction methods and solvents on the extraction efficiency of short chain chlorinated paraffins in two materials样品溶剂提取效率索氏提取（3 h）超声提取（3 h）PVC甲苯100.096.6正己烷82.781.5二氯甲烷91.585.7TPU甲苯100.033.8正己烷8.52.6二氯甲烷92.392.8%%表3为不同提取方式、样品粒径对两种材料中短链氯化石蜡提取效率的影响。从表3可以看出，对于PVC塑料，样品粒径对索氏提取结果基本无影响。PVC冷冻粉碎样品在索氏提取下提取效率相对较高。但对于TPU塑料，样品粒径对索氏提取结果基本无影响。剪碎颗粒样品在两种提取方式下提取效率相差较大；冷冻粉碎样品在两种提取方式下提取效率相差较小。TPU冷冻粉碎样品在索氏提取下提取效率为100%。综合分析，选择正常玩具材料制样、甲苯索氏提取方法。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.T003表3不同提取方式、样品粒径剂对两种材料中短链氯化石蜡提取效率的影响Tab.3Extraction efficiency of short chain chlorinated paraffins extracted by toluene and two extraction methods in two materials样品样品粒径提取效率索氏提取（3 h）超声提取（3 h）PVC剪碎颗粒96.795.5冷冻粉碎100.098.1TPU剪碎颗粒97.525.9冷冻粉碎100.090.4%%2.2提取时间的选择确定了玩具材料制样、甲苯索氏提取方法后，分析提取时间对提取效率的影响，选取PVC塑料和TPU塑料，提取时间分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和8.0 h。图3为甲苯索氏提取时间对短链氯化石蜡提取效率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.F003图3甲苯索氏提取时间对短链氯化石蜡提取效率的影响Fig.3Effect of toluene soxhlet extraction time on the extraction efficiency of short chain chlorinated paraffins从图3可以看出，对于PVC塑料，提取时间2 h时对短链氯化石蜡的提取效率最高，继续增加提取时间，对短链氯化石蜡的提取效率没有明显变化；但TPU塑料，提取时间3 h时对短链氯化石蜡的提取效率最高，继续增加提取时间，提取效率没有明显改变。综合分析，对于短链氯化石蜡优选提取时间为3 h。2.3离子源温度的选择为了考察离子源温度对短链氯化石蜡灵敏度的影响，分别选取短链氯化石蜡标准溶液（50 mg/L，内标0.5 mg/L氯含量为51.5%）分别在离子源温度为150、160、180、200、210 ℃。表4为离子源温度对短链氯化石蜡响应强度的影响。从表4可以看出，短链氯化石蜡在160 ℃时具有相对较高的响应强度。但在本实验室仪器条件下，温度对短链氯化石蜡响应强度的影响不明显。由于过低的温度在连续进样时易造成离子源污染，最终选择温度为160 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.T004表4离子源温度对短链氯化石蜡响应强度的影响Tab.4Influence of ion source temperature on response intensity of short chain chlorinated paraffins离子源温度/℃响应强度/%15093.6160100.018090.220094.521087.72.4定量方法、线性关系、定量限采用总响应因子与实测氯含量的线性关系进行定量分析，可以有效避免由于氯含量和同系物组成结构不同造成的结果差异，而且与标线物质浓度关系较弱。表5为短链氯化石蜡的标准曲线方程、线性范围、相关系数、定量限。从表5可以看出，在短链氯化石蜡质量浓度在5、20、50 mg/L，总响应因子与实测氯含量呈现明显线性关系。考虑到短链氯化石蜡的色谱图为不能完全分离的五指峰状及氯含量和同系物分布，因此检出限和定量限不宜采用信噪比测量，而是在参考GB/T 33345—2015定量限基础上，采用5 mg/L浓度水平短链氯化石蜡作为定量限。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.T005表5短链氯化石蜡的标准曲线方程、线性范围、相关系数、定量限Tab.5Standard curve equations, liner range correlation, correlation coefficients（R2） LOQ of short chain chlorinated paraffins质量浓度/（mg‧L-1）线性方程线性范围/%相关系数（R2）LOQ/（mg‧L-1）5Y=4.85X-2.709351.5~63.00.9872520Y=6.7804X-3.868451.5~63.00.9462550Y=6.9095X-3.935751.5~63.00.96345注：Y：峰面积；X：氯含量。图4为不同氯含量短链氯化石蜡与响应因子线性关系标准曲线。两种实际样品SCCPs提取溶液经过数倍稀释，采用50 mg/L线性进行定量，溶液质量浓度在5~70 mg/L范围内，呈现良好线性关系，这说明总响应因子与实测氯含量的线性关系模型中定量曲线浓度的选择性对定量结果的影响有限。但初筛高浓度测量值，需要稀释到线性曲线定量浓度左右，才能够获得比较精确的测试结果。对100 mg/L氯含量为55.5%的短链氯化石蜡标准溶液定量，定量结果为110 mg/L。此外，在20 mg/L线性定量，样品质量浓度在5~70 mg/L呈现良好线性关系；对于5 mg/L线性定量，样品质量浓度在5~25 mg/L范围内良好线性关系。图4不同氯含量短链氯化石蜡与响应因子线性关系标准曲线Fig.4Standard curve of linear relationship between short chain chlorinated paraffins with different chlorine content and response factor10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.F4a1(a)短链氯化石蜡质量浓度5 mg/L10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.F4a2(b)短链氯化石蜡质量浓度20 mg/L10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.F4a3(c)短链氯化石蜡质量浓度50 mg/L2.5回收率与精密度选取空白的玩具材料，根据短链氯化石蜡的添加浓度水平，添加氯含量55.5%质量浓度为5.0、20.0、50.0 mg/kg的短链氯化石蜡标准溶液，计算其回收率，表6为加标回收测定结果。表7为精密度测定结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.T006表6加标回收测定结果Tab.6Results of spiked recovery determination and precision determination样品加标前浓度/（mg·kg-1）加标浓度/（mg·kg-1）加标后浓度/（mg·kg-1）回收率/%PVCND5.04.590.0ND20.023.0115.0ND50.053.7107.5TPUND5.04.590.0ND20.024.0120.0ND50.057.5115.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.T007表7精密度测定结果Tab.7Results of spiked recovery determination and precision determination样品测量值/（mg‧kg-1）平均值/（mg‧kg-1）RSD/%1234567PVC塑料2018.82217.52149.82329.22409.52097.52169.52198.86.1TPU塑料2175.62445.02354.82442.32286.82095.52389.32312.85.8从表6和表7可以看出，精密度测试短链氯化石蜡加标回收率范围在90.0%~120.0%之间，相对标准偏差(RSD，n=7)在5.8%~6.1%之间。2.6实际样品检测本方法随机选取市面上销售的10款不同的玩具样品进行测定，主要包括卡通玩偶、游戏玩具、积木玩具、益智玩具等类别。按照实验条件进行前处理和进样分析测试十款样品，一款卡通玩偶中检出短链氯化石蜡(0.24%)。图5为玩具中短链氯化石蜡色谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.017.F005图5玩具中短链氯化石蜡色谱图Fig.5Chromatogram of short chain chlorinated paraffins in toys3结论文章建立了一种气相色谱负化学离子源质谱法测定玩具材料中短链氯化石蜡的方法。通过对比不同的提取理条件的影响，优选索氏提取；对比提取溶剂的影响，优选甲苯；分析不同的提取时间，样品粉碎不粉碎情况对目标物提取效率的影响，确定以甲苯为溶剂，索氏提取3 h情况下，能够得到最大提取效率。以负化学离子源质谱检测，以保留时间和碎片离子定性，总响应因子与氯含量的线性关系模型定量，其测试精度，灵敏度均满足实验室分析测试要求。