化石能源的过度使用造成的生态问题引起全球的广泛关注，为解决这类问题研究者们采用环境友好的清洁能源取代化石能源，其中氢能具有热值高和资源丰富等优点被广泛研究[1-2]。研究者提出光催化分解水制氢技术，即光激发半导体材料所产生的光生电子与水发生还原反应释放氢气，光催化分解水制氢技术成为国内外能源领域的研究热点之一[3]。光催化剂自身性能是影响光催化效率的重要因素之一，硫化镉(CdS)因带隙大小适宜被广泛用于光催化体系。Xiong等[4]采用溶剂热法制备了多种形态的CdS，并对不同形状CdS的可见光催化制氢活性进行分析，发现不同形状的CdS均能够实现高效光催化制氢。但在实际的催化过程中CdS光生电荷-空穴容易复合，导致材料的稳定性降低，使得CdS的光催化效率受到影响。将CdS涂覆在碳材料载体表面有效提高稳定性并抑制光腐蚀[5-8]。曲茗汉等[9]采用一步法水热制备具有核壳结构的CdS/C纳米球。与纯CdS相比，将CdS涂覆在碳材料载体表面能够避免光生电荷和空穴复合，在30 min内分解95%的罗丹明B(20 mg/L)，而CdS需要60 min。酚醛树脂(PR)热解碳化后能够形成丰富的孔隙结构且强度较高[10-11]，经过活化法和模板法等方法处理后可以得到良好的多孔碳材料，并应用于吸附和催化剂载体，因此PR被认为具有作为催化剂碳前驱体的潜力。本实验以PR为原料，以CdS作为光催化剂，采用水热法制备碳化树脂/硫化镉(CPR/CdS)复合材料，并对所得催化剂进行表征。分析载体碳化树脂(CPR)的添加量及催化剂用量和反应体系的pH值对复合材料的光催化制氢性能的影响。1实验部分1.1主要原料酚醛树脂，CAS号为9003-35-4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化镉(CdCl2)、硫化钠(Na2S)、硫化镉(CdS)、乳酸、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备恒温磁力搅拌器，ZNHW-B，山东龙煤工矿机械有限公司；管式炉，SDNGZ1200，深圳施迪姆科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，101-AB，鹤壁市凯科分析仪器有限公司；比表面积及孔径分析仪，V-Sorb 2800，北京国仪精测技术有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D2 PHASER，德国布鲁克AXS公司；扫描电子显微镜(SEM)，AeroSurf1500，国仪量子（合肥）技术有限公司；紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)，SEM5000，珀金埃尔默管理（上海）有限公司；气相色谱仪，GC-9720Plus，N2载气，分离柱为5Å分子筛，浙江福立分析仪器股份有限公司。1.3样品制备1.3.1CPR的制备将PR放置于石英坩埚中，置于管式炉中心，在N2气氛下，5 ℃/min的升温速率下加热至800 °C，并持续保温2 h，自然冷却至室温后得到碳化的黑色粉末为碳化树脂，命名为CPR。1.3.2CPR/CdS复合材料的制备将0.1、0.3和0.5 g CPR分别加入400 mL，0.012 5 mol/L的CdCl2溶液中，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，同时向其中均匀缓慢滴加100 mL，0.05 mol/L的Na2S溶液，全部滴加后继续搅拌2 h。反应结束用去离子水洗涤并采用0.38 μm的滤膜过滤。在80 ℃烘箱中烘干过夜，最后研磨分散，得到最终催化剂产物分别标记为0.1-CPR/CdS、0.3-CPR/CdS和0.5-CPR/CdS。1.4性能测试与表征比表面积测试：氮气等温吸附测定分析样品的比表面积，测试温度为-196 ℃，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算，孔隙总体积在相对压力p/p0为0.95下估算。XRD测试：检测电压为40 kV，电流150 mA，Cu-Kα射线源，扫描范围为20°~80°，扫描速度5 (°)/min。SEM测试：加速电压为3 kV，分辨率为0.19 nm，材料表面进行喷金处理，观察CPR/CdS的表面形貌。UV-Vis测试：采用干压法制备测试样品，扫描范围在200~800 nm。光催化产氢性能测试：将一定量的CPR/CdS加入乳酸水溶液（60 mL体积分数20%），采用NaOH调pH值至5、6和7分别考察不同pH值下的产氢性能。在Ar气氛下，以300 W的氙灯（装有L42滤光片）进行光照，在反应达到0.5、1、1.5、2和2.5 h时分别取样一次。氢气的产量通过气相色谱进行定量分析。2结果与讨论2.1CPR/CdS复合光催化剂的表征2.1.1比表面积分析通过氮气吸脱附法考察载体CPR的添加量对催化剂样品的比表面积和孔径结构的影响。表1为CdS、CPR和不同CPR添加量的CPR/CdS复合光催化剂的比表面积。从表1可以看出，CPR样品的SBET为42.226 m2/g。随着催化剂中CPR含量逐渐增加，CPR/CdS催化剂的SBET由22.794 m2/g增加至36.725 m2/g，总孔体积由2.260 cm3/g提高至2.550 cm3/g。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.T001表1CdS、CPR和不同CPR添加量的CPR/CdS复合光催化剂的比表面积Tab.1Specific surface area of CdS, CPR and CPR/CdS composite photocatalysts with different CPR loading amounts样品SBET/（m2‧g-1）总孔体积/（cm3‧g-1）CPR42.2263.170CdS7.1800.2600.1-CPR/CdS22.7942.2600.3-CPR/CdS27.5452.3100.5-CPR/CdS36.7252.550图1为0.5-CPR/CdS复合光催化剂的N2吸附脱附曲线。从图1可以看出，0.5-CPR/CdS的N2吸附脱附等温曲线为Ⅱ型，并且伴随有H4滞后环，根据IUPAC分类可以说明该材料具有微孔结构。CPR的SBET远高于纯CdS的SBET，因此当载体CPR添加量逐渐增加，催化剂的SBET也逐渐增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F001图10.5-CPR/CdS复合光催化剂的N2吸附脱附曲线Fig.1N2 adsorption-desorption isotherms of 0.5-CPR/CdS composite photocatalyst2.1.2XRD分析图2为CdS、CPR和不同CPR用量的CPR/CdS复合光催化剂XRD谱图。从图2可以看出，CPR/CdS在2θ为24.837°、28.216°、43.737°和47.893°处的衍射峰，分别对应CdS的(100)、(101)、(110)和(103)晶面[12]。CPR的XRD谱图并没有出现尖锐的衍射峰，表明制备的CPR为非晶体结构[13]。在0.1-CPR/CdS、0.3-CPR/CdS和0.5-CPR/CdS催化剂的XRD谱图均有明显的CdS的衍射峰，进一步说明CdS成功负载在CPR载体上，由于CPR为非晶体结构，所得催化剂材料的XRD图谱中没有关于CPR的明显衍射峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F002图2CdS、CPR和不同CPR用量的CPR/CdS复合光催化剂XRD谱图Fig.2XRD patterns of CdS， CPR and CPR/CdS composite photocatalysts with different CPR loading amounts2.1.3SEM分析通过扫描电镜对0.5-CPR/CdS复合催化剂材料的表面形貌进行观察，图3为0.5-CPR/CdS复合光催化剂的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F003图30.5-CPR/CdS复合光催化剂的SEM照片Fig.3SEM image of 0.5-CPR/CdS composite photocatalyst从图3可以看出，整体看CPR/CdS呈现球形，直径约为200~250 μm，材料表面存在大小不等的不规则纳米颗粒或立方体颗粒，结合XRD的分析，推测颗粒为CdS粒子。同时观察到催化剂的表面CdS颗粒分散较均匀，形成的这种纳米球状结构能够有效增加催化剂表面的活性点，提高复合材料的催化活性。2.2CPR/CdS复合光催化剂产氢性能2.2.1不同CPR用量对催化剂产氢性能的影响图4为不同CPR用量和照射时间下光催化剂的产氢活性。图4不同CPR用量和照射时间下光催化剂的产氢活性Fig.4Hydrogen production activity of photocatalysts under different CPR dosages and irradiation times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F4a1(a)CPR用量对产氢速率的影响10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F4a2(b)照射时间对产氢量的影响从图4a可以看出，CPR对光催化产氢的活性具有明显的影响，且所得的复合光催化剂的产氢速率随着材料中CPR含量的增加呈现逐渐升高的趋势。纯CdS的光催化产氢速率为69.73 μmol/h，由于CdS自身带隙较窄，导带电子和价带空穴在催化过程中快速复合导致产氢量较低。当复合材料中掺入0.1 g CPR时，0.1-CPR/CdS的产氢速率明显提高(132.8 μmol/h)。0.5-CPR/CdS的产氢速率为403.24 μmol/h，约是纯CdS催化剂的5.78倍。这是因为0.1-CPR/CdS中CPR含量相对较少，无法有效分散CdS颗粒。将纯CdS和0.5-CPR/CdS催化剂的产氢量与催化时间的关系进行对比。从图4b可以看出，在一定范围内增加光照时间，纯CdS和0.5-CPR/CdS催化剂的产氢量均呈现逐渐上升的趋势。在0.5 h内，0.5-CPR/CdS的产氢量增长缓慢，产氢量仅为36.76 μmol；在2.0 h后产氢量迅速增大，在2.0~2.5 h内，0.5-CPR/CdS的产氢量增长465.79 μmol。0.5-CPR/CdS复合光催化剂的产氢量的增长速率明显高于CdS催化剂。当光照时间为2.5 h时，0.5-CPR/CdS复合光催化剂的产氢量可达1 008.18 μmol，而纯CdS的产氢量仅为174.32 μmol。CPR材料的掺入能够有效提高CdS的光催化性能。这是由于CPR的掺入能够显著提高CdS的比表面积，能够提供更多的催化反应活性位点，载流子在催化剂上移动更容易，并且CPR的掺入能够有效分离光生电子和空穴，从而提高光催化产氢的效率。2.2.2催化剂用量对产氢性能的影响在光催化反应中，催化剂的用量对光催化产氢活性具有重要影响。图5为不同用量的0.5-CPR/CdS催化剂的产氢活性（pH值=5）。从图5a可以看出，产氢速率会随着催化剂用量的提高先提高后下降。当催化剂用量为0.15 g时，催化剂的产氢速率为403.24 μmol/h，再继续提高催化剂的用量，产氢速率反而有所下降。从图5b可以看出，随着照射时间的增长，产氢量呈现逐渐增长的趋势，在2.5 h时达到最大，且催化剂用量为0.15 g时光催化的累积产氢量最优为1 008.18 μmol。虽然在反应体系中加入的0.5-CPR/CdS催化剂越多，产生的激发电子就越多，但当0.5-CPR/CdS催化剂加入量超过0.15 g时，过多的催化剂材料在溶液中聚集并呈现悬浮状态[14]，对光照产生遮蔽作用，同时降低了催化剂对光的捕获力，导致0.5-CPR/CdS催化剂的产氢速率和产氢量均有所下降。图5不同用量的0.5-CPR/CdS催化剂的产氢活性（pH值=5）Fig.5Hydrogen production activity of 0.5-CPR/CdS catalysts in different amounts（pH value=5）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F5a1(a)催化剂用量对产氢速率的影响10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F5a2(b)不同催化剂用量下照射时间对产氢量的影响2.2.3不同pH值对催化剂产氢性能的影响催化体系的pH值直接影响光催化产氢效率，图6为不同pH值体系下0.5-CPR/CdS催化剂(0.15 g)的产氢活性。从图6可以看出，pH值为5时，产氢速率在照射时间为2.5 h，产氢速率和产氢量均达到最大，分别为542 μmol/h和1 390 μmol，将体系pH值进一步提高，0.5-CPR/CdS的产氢速率和产氢量均有所降低。这是因为与酸性条件相比，当体系的pH值为7时，体系中几乎没有H+来促进光生电子和空穴的有效分离[15]，从而影响了体系光催化剂的产氢性能。图6不同pH值体系下0.5-CPR/CdS催化剂（0.15 g）的产氢活性Fig.6Hydrogen production activity of 0.5-CPR/CdS catalyst （0.15 g） under different pH value systems10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F6a1(a)pH值对产氢速率的影响10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F6a2(b)不同pH值下照射时间对产氢量的影响2.2.4催化剂循环使用性能为进一步考察制备的0.5-CPR/CdS催化剂的稳定性和产氢活性，对其进行了五次重复光催化测试，图7为0.5-CPR/CdS复合材料重复五次光催化活性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F007图70.5-CPR/CdS复合材料重复五次光催化活性Fig.7Photocatalytic activity of 0.5-CPR/CdS composites repeated five times从图7可以看出，光催化剂的活性随着循环次数的增加会有所降低，这是因为在催化剂的重复使用过程中光催化剂的含量出现损失，且第一次重复使用后催化剂产氢活性下降较大，之后每次循环0.5-CPR/CdS催化剂的产氢速率基本能够维持在370 μmol/h左右，这表明0.5-CPR/CdS在光催化体系中具有良好的稳定性。2.3紫外可见漫反射光谱分析及光催化反应机理图8为纯CdS和不同CPR/CdS催化剂的UV-Vis谱图。从图8可以看出，随着CPR掺入量的增加，CPR/CdS催化剂在可见光区域的吸收强度也增加。说明CPR的掺入可以提高CPR/CdS催化剂对可见光的吸收。特别是0.5-CPR/CdS的可见光吸收远大于其他样品。因为催化剂对可见光吸收的能力越强，意味着对太阳能的利用率越高[16]，所以CPR的加入能够提高催化剂材料的光催化性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.04.016.F008图8纯CdS和不同CPR用量的CPR/CdS催化剂的UV-Vis谱图Fig.8UV-Vis spectra of pure CdS and CPR/CdS catalysts with different CPR loading amounts在理论上，虽然CdS的导带位置比氢离子还原为氢气的还原电势还要更低，氢气是可以在CdS的催化作用下生成的，但在实际光水解产氢过程中，CdS由于自身带隙较窄，电子和空穴较易复合而导致其产氢性能较差。当在复合材料中引入CPR后，CPR能够作为电子捕获剂和电子传输剂来有效的分离光生电子和空穴，从而达到提高催化效率的目的。3结论（1）与纯CdS相比，制备所得CPR/CdS催化剂的比表面积更高，其中当CPR的添加量为0.5 g时，所得催化剂的SBET值最大为36.725 m2/g，为催化反应提供更多的活性位点，载流子在催化剂上的移动会更加容易，从而提高光催化的效率。通过SEM表征可以观察到催化剂表面CdS颗粒分散比较均匀。（2）当催化体系pH值为5时，0.5-CPR/CdS用量为0.15 g时，产氢速率最高为403.24 μmol/h，循环5次该催化剂的产氢效率可以稳定在370 μmol/h左右，催化剂稳定性良好。