抗冲共聚聚丙烯(IPC)是附加值高、产量较大的产品，广泛应用在汽车、家电、日用等诸多领域[1-3]。IPC是一种多组分材料，通常由基体相和分散相组成，典型的是聚丙烯(PP)的均聚物或共聚物作为基体相，乙烯和α-烯烃中两种或者多种的共聚物则为分散相，常见的是乙丙共聚物(EPC)[4-6]。IPC通常是在多级反应器中形成，丙烯的均聚在第一级反应器中进行，产生等规聚丙烯(iPP)；将iPP转移到第二级反应器，同时引入乙烯/α-烯烃进行共聚，生成乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物具有较低的玻璃化转变温度，使其具有良好的弹性，有效地增加IPC的冲击韧性。与传统的PP系列产品不同，IPC是一种复杂的多组分材料，IPC的主要成分是PP和乙烯/α-烯烃无规共聚物，还具有一些少量的均聚聚乙烯(PE)和可结晶序列不同的乙烯/α-烯烃无规共聚物，但其结构的复杂性却是由这部分少量的成分决定[7-8]。将IPC作为一个整体表征，少量组分的信息很难获得。因此，需要在结构分析前将其进行分级，得到各级分的相对含量，再采用一系列手段对其链结构进行表征，如13CNMR、FTIR、XRD等。根据分级原理和溶剂种类的不同，IPC的分级技术包括单溶剂分级、多溶剂分级、温度梯度萃取分级(TGEF)、升温淋洗分级(TREF)、交叉分级(CFC)等方法。本研究综述了IPC各种分级技术的基本原理、特点和效果，并对这几种分级方法之间的差异进行了总结。1IPC的生产工艺自1988年巴塞尔公司率先开发Ziegler-Natta第四代催化剂的生产工艺后[9-10]，研究人员在原有的工艺上进行改进，使得PP（尤其是IPC）成为近年来应用广泛的聚合物产品之一。目前PP主要的合成工艺有本体法、气相法以及两者的组合法[11-13]。IPC多采用Spheripol工艺进行生产，该工艺通常采用环管反应器串联上一个气相流化床反应器进行生产，该工艺是迄今为止生产PP较成功、较广泛的生产工艺技术[14]。Novolen工艺、Dow/UCC的Unipol工艺、BP/Chiso工艺是用于生产IPC的三种较相似的工艺技术，分别使用两个串联的立式气相搅拌床反应器、立式流化床反应器、卧式搅拌床反应器，这三种反应器的作用类似。除了这些工艺外，还包括Hypol工艺，采用液相本体-气相法，使用两个液相反应器和两个气相反应器生产IPC。2IPC的分级方法2.1单溶剂分级单溶剂分级是指采用二甲苯溶剂将IPC分为二甲苯可溶和二甲苯不溶两部分，测定IPC中可溶物含量、可溶物和不溶物中共聚单体含量以及特性黏数，以表征IPC的组成[15-17]。基本原理是将IPC溶解在沸腾的二甲苯中，持续一定的时间，使其充分溶解，将溶液逐渐降至25 ℃，结晶能力强的级分会在这个过程中从溶液中析出，即为二甲苯不溶物，留在溶液中的为二甲苯可溶物。通常，单溶剂分级采用二甲苯，此外还有正庚烷、1,2,4-三氯苯等。蒋子江等[18]采用二次溶解和沉淀的萃取方法，将乙烯丙烯嵌段共聚物(EbP)分为可溶物和不溶物。施红伟等[19]采用二甲苯可溶物分析仪表征两种类型的IPC，得出这两种IPC的二甲苯可溶物含量。在二甲苯可溶物含量相近的情况下，可溶物中的乙烯含量影响不溶物结晶，尤其在可溶物中乙烯含量较低的情况下，对不溶物的结晶影响更明显。单溶剂分级方法只将IPC分为可溶物和不溶物两个级分，这两个级分是比较复杂的多组分混合物。这种方法只适用于工业生产中产品的质量控制，无法深入研究IPC组成以及结构与性能的关系。2.2多溶剂分级多溶剂分级是利用IPC多组分在溶剂中溶解度的差异实现精确分馏[20-23]。通常，使用邻二甲苯、苯、庚烷等作为溶剂。鲁列等[22]将IPC放入索氏提取器中，采用溶剂萃取法，使用乙醚、己烷和庚烷分别进行抽提，得到4种级分，分别是乙醚可溶物、己烷可溶物、庚烷可溶物和庚烷不溶物。对这4种级分的分子组成和结构进行分析，发现乙醚可溶物和己烷可溶物为非晶态聚合物，庚烷可溶物为长序列共聚物，庚烷不溶物为PP。不同IPC之间的性能差异是因为各个级分中的成分以及链结构的不同导致。在进行多溶剂分级前，需了解IPC的组成，根据组分的特性选择合适的溶剂，适用于定量分析前的分级操作。2.3温度梯度萃取分级TGEF是单溶剂分馏的升级，在不同温度下将IPC用单溶剂进行分馏，分馏过程中选择的温度点越多，溶剂消耗越多，时间也越长[24-27]。刘小燕等[28]研究表明：两种IPC（IPC-1和IPC-2）的级分包括乙丙无规共聚物(RC)、乙丙共聚物(BC)、PP。将IPC及其级分通过黏度法进行检测并进行机械性能测试，发现IPC-1和IPC-2的力学性能基本接近，但由于IPC-1中BC的含量高于IPC-2，并且IPC-2中橡胶相与基体的黏度相差较大，导致IPC-1的断裂伸长率高于IPC-2。除此之外，也有研究人员对IPC进行温度梯度萃取分级，比如Fan等[29]对一种EPC采用TGEF方法进行分级，将EPC分成了8个级分。发现EPC由三部分组成：RC、一系列由不同长度PE和PP链段组成的EbP以及PP。Dong等[30]采用TGEF进行分级，将EPC分成了9个级分。发现该共聚物包含一系列成分，而且随着乙烯含量的增加，聚合物呈现嵌段结构，并且丙烯序列的长度和数量减少；单个级分中的成分不均匀，并观察到多个熔融峰；大多数级分中都含有乙烯和丙烯晶体，短的丙烯序列可以包含在PE晶体中，同样短的乙烯序列也可以包含在PP晶体中，丙烯序列与PE晶体结合在很大程度上取决于序列分布和结晶条件。Fu等[31]对一种EPC进行TGEF分级，将聚合物分成了3个级分，分别是RC、EbP、PP。结果表明：聚合物中显示两相结构，在聚合物中增加无规共聚物会导致其颗粒数量和直径增加。TGEF方法虽然可以按照温度梯度对IPC的组成以及结构进行细分，但是该方法耗时长、成本高。2.4升温淋洗分级TREF也是一种较常见的分级方法，是基于各个级分结晶能力差异[32-33]。根据模式，TREF可分为制备型和分析型两种。制备型TREF可获得大量的IPC级分。分析型TREF是自动化的，便于快速测定聚合物的结构信息，与制备型TREF相比，具有高效的特点，但制备型TREF能获得更多的结构信息。Mirabella[34]采用制备型TREF将IPC样品分成了12个级分。发现IPC中含量较大的级分在室温和110 ℃左右被淋洗出来，对应的级分为PP和EPR，还有少量的级分在30~100 ℃范围内被淋洗出来，为EbP和PE。Zacur等[35]用分析型TREF将一种商业化IPC进行分级，发现IPC由87%的PP、9%的非结晶EPC和4%的半结晶EPC组成。除此之外，Zacur等[36]将IPC-1、IPC-2、IPC-3采用分析型TREF分成7个级分，研究表明：这三种IPC主要由PP组成，其次是非结晶EPC和半结晶EPC；IPC-1中的EPC含量最高，为22%；IPC-3中非结晶EPC与总EPC的比例最低，为68%。用TREF、DSC、SEC计算的结果与TEM中观察到的总EPC含量结果保持一致，在TEM中观察到总EPC含量对液滴凝聚有很大影响，最终表现在分散相EPC颗粒的大小。IPC与PP以及EPC相比具有更复杂的微观结构，徐君庭等[37]对IPC进行了TREF分级。将IPC与抗氧剂加入250 mL二甲苯溶液中，在130 ℃下恒温2 h进行溶解，再将溶液倒入同样温度的干净的海砂中，恒温一定时间，以2 ℃/h的速率降至室温，最后再逐渐升温，并用二甲苯进行淋洗，得到不同温度下的级分，将得到的级分进行13CNMR及FTIR表征。结果表明：IPC主要由三个级分组成，分别是RC、EbP以及PP。Mncwabe等[38]收集了两种IPC（IPC-1和IPC-2）的级分。结果表明：IPC-1的热行为类似于嵌段共聚物，IPC-2的热行为类似于无规共聚物或者均聚物。虽然IPC-1的平均乙烯含量高于IPC-2，但是IPC-2中级分5的乙烯含量高于IPC-1，IPC-2的可结晶序列少于IPC-1，导致IPC-2的抗冲击性能比IPC-1好。这说明乙烯含量在各个级分中的分布对IPC力学性能的影响至关重要。Li等[39]对两种EPC（EPC-1和EPC-2）采用TREF进行分级，先将EPC-1和EPC-2样品采用分析型TREF分级，在此基础上，再采用制备型TREF进行分级，对EPC-1和EPC-2样品以及其级分进行表征，并对其力学性能进行测试。结果表明：EPC-1和EPC-2样品主要由PP和RC组成，还有少量的均聚PE和EbP。与EPC-2样品相比，EPC-1样品含有较多的PP和RC，而且EPC-1样品中PP有较好的结构规整性，说明EPC-1样品具有较高的结晶度、较好的刚韧平衡性。对于IPC分级技术，TREF方法在近些年发展比较迅速，该方法相对耗时短、成本低。2.5交叉分级CFC是一种结合TREF和GPC两种装置的自动控制设备，通过一次实验便可以测定样品的化学组成分布和相对分子质量分布[40]。与TREF相比，这种方法在操作上省时且便捷。具体操作是先将IPC放置于溶剂中，升温至完全溶解，缓慢降至室温使其结晶完全，再逐步升温进行交叉分级，基于组分的共聚单体含量和结晶能力，在每一个温度点进行TREF，将洗脱级分注入凝胶渗透色谱柱，利用红外检测器测定每一级分的相对分子质量及其分布。Ortin等[41]开发了一种自动化交叉分析仪，将TREF与GPC联系在一起，通过一个连续的过程将聚合物分级，对级分进行有关分子量以及分子量分布的测定。概述了该仪器的配置和操作原理，介绍如何在TREF-GPC模式下对宽分子量的树脂进行操作。Liberman等[42]采用CFC对橡胶相含量相同，但组成和相对分子质量不同的两种IPC进行分级，发现CFC是一种新方法，不但可以直接测量IPC的成分分布和分子量，而且还可以明确区分整个IPC样品和其级分的不同，进一步对两种IPC的组成以及分子量进行比较、分析。Monrabal等[43]研究表明：对于IPC这种具有复杂组分的材料，CFC是一种比较经典的分级方法。进行CFC后，不同温度下对应级分的摩尔质量与各个级分的分子量以及温度的相互依存关系是研究的重点。3结论目前对于IPC分级的方法较多，单溶剂分级虽快捷但不准确，多用于产品的生产实践。多溶解分级、TGEF、TREF、CFC这些分级方法均有耗时长的特点，多应用在聚合物结构的实验室研究。用于实验室研究的IPC分级技术得到大力发展，能够快捷、准确地用于工业生产，更加精确地进行质量控制，进而得到性能优良的产品。