聚乳酸(PLA)由可再生作物如玉米、甘蔗或木薯制备，可在土壤中完全分解为水和二氧化碳，PLA有左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和外消旋聚乳酸(PDLLA)三种异构体[1-3]。与其他生物降解材料相比，PLA具有优异的生物相容性、高力学强度和良好的加工性能[4]。然而，PLA在室温下脆性较大、冲击韧性较差，限制其在生物医学、汽车和结构领域的广泛应用，需要对PLA进行增韧改性以实现其规模化应用[5-7]。自然界中合成的乳酸大多是左旋乳酸，因此在工业化应用中生产的PLA均以PLLA为主，对PLA的增韧改性国内外学者开展了一系列相关研究工作，目前对PLA增韧改性主要有化学改性和物理改性，其中化学改性有共聚改性、交联改性、表面化学改性；化学改性法主要是将乳酸或PLA低聚物与其他聚合物共聚，或将PLA与含有活性官能团的物质进行反应，从而改善其韧性[8-10]，但化学改性相对较复杂，在一定程度限制其在PLA增韧改性产业化中的应用。本研究对近年来PLA物理增韧改性的研究进行综述，以期为后续PLA研究工作提供一定的帮助。1成核剂改性聚乳酸半结晶聚合物的性能很大程度依赖其晶体形貌和晶片取向情况，PLA的结晶速率很慢，由于在实际加工成型中降温速度很快，PLA制品几乎是完全无定形态，导致其韧性差。添加具有成核作用的纳米材料（成核剂）是一种提高PLA结晶速率和结晶度的有效方法。近年来，酰胺化合物、纳米材料等成核剂加入PLA中，可以有效改善PLA的韧性。薛白等[11]采用癸二酸二苯甲酰肼(TMC-300)作为PLA的成核剂，通过熔融共混法制备了PLA/TMC-300复合材料。TMC-300的加入提高了PLA的耐热性、热稳定性、拉伸强度和冲击强度。结果表明：当加入0.5%的TMC-300时，并在120 ℃对样品热处理5 min后，PLA的结晶度由6.00%提高至41.27%，冲击强度提高49.78%。Liu等[12]通过TMC-300纤维构建了PLA的三维网络晶体结构，该结构是由交织的“树枝状”晶体和“树枝状”晶体中互锁的PLA晶片构成，制备的PLA复合材料具有较好的力学性能。Wang等[13]对螺旋碳纳米管(HCNT)进行两种不同的官能化改性。加入经表面改性的HCNT(HCNTs-COOH)提高了PLA复合材料的断裂韧性和延展性。与纯PLA相比，冲击强度和断裂伸长率分别提高了30%和205%。添加经KH550改性的HCNT(HCNTs-KH550)不会降低复合材料的拉伸强度。Ma等[14]用不同浓度的四种硅烷偶联剂对亲水性竹纤维素纳米晶须(BCNW)进行表面处理后溶液浇铸法制备了PLA/BCNW复合膜。与未处理的PLA复合材料相比，4种偶联剂处理后制备的PLA/BCNW复合膜断裂伸长率得到大幅提高，其中BCNW表面经过8%甲基丙烯氧基丙基三甲氧硅烷处理的膜材料断裂伸长率最佳，为255.27%。Meng等[15]采用纤维素纳米纤维(CNFs)和环氧化大豆油(ESO)对PLA进行改性研究。在CNFs低含量下(10%)，ESO的加入将复合材料的延展性提高5~10倍，强度和模量下降很小。Niu等[16]通过对纤维素纳米晶体(CNC)表面进行修饰，制备了具有脂链接枝的纤维素纳米晶体(ECNC)并用作PLA的填料。在各种ECNC中，通过十八酰氯酯化获得的EOCNC对PLA具有最好的增韧效果。加入1%的EOCNC后PLA薄膜的断裂伸长率得到大幅提高，为108%。采用酰胺化合物、纳米材料等成核剂可以改善PLA的韧性，但采用酰胺化合物作为成核剂时，制备的PLA样品未经热处理则增韧效果不明显，纳米材料作为成核剂时，需要对其进行表面改性，同时纳米材料在PLA中容易产生团聚。2柔性聚合物增韧改性聚乳酸由于柔性聚合物具有良好的柔韧性和延展性，对PLA具有较好的增韧效果，其中聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是可生物降解材料，对PLA增韧改性不会影响其可生物降解性，但由于在热力学上的不相容性，PBAT、PBS与PLA仅通过熔融共混获得的材料韧性只小幅提升，在共混时添加小分子活性助剂、纳米填料可有效提高两者相容性。在PLA与PBAT熔融共混过程中，加入少量带环氧官能团的低聚物，通过界面增容可制备超韧高强度PLA/PBAT共混物[17-19]。Wang等[17]采用多功能环氧低聚物作为反应性增容剂，增容剂的加入改善了PLA/PBAT共混物的拉伸性能和冲击韧性，共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度最高分别可达到579.9%和29.6 kJ/m2，分别为纯PLA的75.3倍和12.3倍。Meng等[15]加入(0.5%~3%)带环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸低聚物(ESA)，通过界面增容和反应熔融共混过程中的动态硫化，在共混物界面原位生成PLA-g-PBAT共聚物。同时，ESA使PBAT发生硫化，产生高度交联的网络结构分散在PLA中，从而实现PLA/PBAT共混物的增韧及增强。加入ESA后，PLA/PBAT(70/30)共混物的缺口冲击韧性和断裂伸长率达到62.4 kJ/m2和232%，拉伸强度从44.2 MPa增加至51.5 MPa。Xu等[19]合成不同分子量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)用作反应性增容剂，在加入0.5%分子量为44 kDa的PGMA后，PBAT分散相尺寸从3.7 μm减小至1.7 μm，共混物的拉伸强度和断裂伸长率分别增加了35%和87%。Xiao等[20]研究表明：在PLA/PBAT(70/30)共混物中，未加CNT时PBAT呈球状分布在PLA中，共混物断裂伸长率为160.9%。当加入少量CNT（0.5%、1.0%和2.0%）后，PBAT相结构由球形状变成细长状结构，共混物的最大断裂伸长率增加至294.3%。Chang等[21]通过UV诱导反应挤出制备可生物降解的PLA/PBS共混物，采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作为扩链剂，在PLA与PBS界面生成接枝共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的加入进一步促进接枝反应，适量GMA加入减小了PBS相尺寸并提高了界面强度，加入GMA与TMPTA的共混物具有较好断裂伸长率(341%)和拉伸强度(50 MPa)。Gao等[22]采用不同的玻璃纤维(GF)、玻璃纤维/二氧化硅(GF/SiO2)和玻璃纤维/聚合氯化铝(GF/PAC)填料对PLA/PBS进行改性研究，10%GF/1%SiO2填料表现出优异的增强、增韧和耐热效果。Sun等[23]通过静电纺丝制备了取向的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)纤维和纤维网络，将TPU纤维或纤维网络预固定，再倒入溶解在CHCl3中PLA溶液，制备PLA/TPU复合材料。在较低的TPU纤维含量下，特殊的预固定取向TPU纤维也能够显著提高PLA的韧性，TPU纤维网络进一步提高了PLA的韧性。Gong等[24]通过加入改性SiO2纳米颗粒，制备具有一定强度和韧性的PLA/天然橡胶(NR)(80/20)热塑性硫化胶(TPV)。经双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物改性的SiO2纳米颗粒均匀分散在PLA与NR界面中，不仅增强了NR相的强度，而且改善了两相的界面相容性。在SiO2添加量为3份时，TPV室温下冲击强度为71.6 kJ/m2，拉伸强度为34.6 MPa。另外，也可采用含反应性基团的弹性体与PLA共混对其进行增韧改性，例如采用甲基丙烯酸酯无规三元共聚物(EMA-GMA)[25-27]、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(MA-SEB)[28]、聚（乙烯-正丁烯-丙烯酸共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯）[29-31]等对PLA进行增韧。弹性体的加入虽然可以提高PLA的韧性，但是通常显著降低PLA的拉伸强度和模量[32-34]。由于柔性聚合物具有良好柔韧性和延展性，采用柔性聚合物对PLA具有较好的增韧效果，但对PLA拉伸强度和模量影响较大，对于PLA高强高韧应用的领域，此改性方法受到很大限制。3核壳结构材料增韧改性PLASong等[35]制备了丁苯橡胶/二氧化硅(SBR/SiO2)核壳颗粒，并通过溶液浇铸法获得含有改性丁苯橡胶/二氧化硅(MSBR/SiO2)核壳颗粒的PLA复合膜，采用热压技术制备了黄麻/PLA层压复合材料，在PLA中加入4%的MSBR/SiO2核壳颗粒后，复合材料弯曲断裂应变和最大弯曲强度分别增加266.7%和82.1%。该复合材料增韧机理与添加核壳颗粒引起的基体塑性变形和核壳颗粒引起基体空化有关。Hao等[36]制备了以聚丁二烯(PB)为核、三元共聚物苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯为壳的反应性核壳(RCS)颗粒，并用于对PLA进行增韧。在RCS聚合过程中，通过对叔十二烷基硫醇(TDDM)含量进行调控，发现较高的TDDM浓度导致PB相的接枝和交联降低，影响共混物的分散相形态和韧性。PLA共混物的冲击强度随着TDDM含量的增加而增加，当TDDM加入量为1.18%时，复合材料的冲击强度达到922 J/m，是纯PLA的30倍。Chen等[37]采用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(ACR)对PLA进行增韧改性。当ACR含量达到20%时，共混物的断裂伸长率达279.9%，与纯PLA相比增加了65倍，弹性模量和拉伸强度下降幅度较小，悬臂梁冲击强度是纯PLA的8倍。Yeo等[38]合成一种PHB基填料(PHB-di-rub)，将不同含量（2.5%、5.0%和10.0%）的PHB-di-rub与PLA溶液浇铸成薄膜并注塑成型，对其性能进行研究。在PLA中加入10.0%的PHB-di-rub时，得到的材料断裂伸长率提高128倍，韧性提高84倍，强度和刚度略有变化，PHB-di-rub对PLA具有优异成核能力。核壳结构材料由于其“核”具有很好刚性，而“壳”具有良好的柔韧性，在对PLA增韧改性研究中具有较好的增韧效果，同时，对材料的刚性和模量影响较小。4构建立构复合晶体增韧PLAIkada等[39]在1987年报道了PLLA和PDLA按一定比例混合加工后可形成立构复合晶体(SC)，该晶体分子链密度较大以及分子间相互作用较强。SC比PLA形成的一般常规晶体（球晶、串晶）具有更佳的力学性能、耐热性等[40]。Wang等[41]在具有不同PDLA含量的PLLA/h-PDLA共混物中观察到由高度互连的线组成的蜂窝网络结构，随着共混物中PDLA含量的增加，立体复合物晶体网络变得更密集。Gu等[42]合成含PBS和PLLA的反应性相容剂(PBS-St-GMA-PLLA(SGL)、PBS-St-GMA-PDLA(SGD))，成功在PLLA和PBS的界面原位形成PLA的SC。加入5%的SGD后，具有SC的PLLA/PBS共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到273%和34 kJ/m2，是PLLA/PBS共混物的12倍和5倍。这是因为SC改善了界面相容性且加速了PLLA的结晶动力学。Chen等[43]制备聚环氧氯丙烷-b-右旋聚乳酸(PECH-b-PDLA)作为PLLA/CHR共混物的增容剂。PECH-b-PDLA通过分子链相互作用和形成PLLA/PDLA的SC结构，使PLLA/CHR共混物在分子链之间形成独特的互锁结构，共混物的冲击强度为106.7 kJ/m2、断裂伸长率高达467.2%。Zhou等[44]合成含有聚L-丙交酯(L-PU)和聚D-丙交酯(D-PU)的可降解聚氨酯弹性体，并用于增韧PLLA，在相界面实现了PLA的立体络合结构(SC-PLA)，带状的PU相结构显著加速基体的结晶动力学，并大幅度提高了共混物的韧性。He等[45]使用具有强烈拉伸流场的偏心转子挤出机，制备了纳米PLLA/PDLA/TPU纤维复合材料，TPU纳米纤维(TNFs)具有良好的取向性，取向坚韧的TNFs与刚性PLA杂化晶体间具有良好的界面相容性，并形成增强-增韧的特殊束结构。当PDLA含量为3%时，束结构彼此连接形成增强-增韧3D网络。PLLA/PDLA/TPU(80/5/15)纳米纤维复合材料具有超强韧性，冲击强度为74.1 kJ/m2。构建SC对PLA具有很好的增韧效果，同时还实现PLA的增强，但是构筑SC对加工条件较苛刻，另外构筑SC所需要的PDLA材料价格昂贵，因此限制了此方法在增韧PLA工业化中的应用。5构筑“shish-kebab”晶体增韧PLAPLA结晶形态以各向同性的球晶为主，其较大的结晶尺寸导致材料韧性和抗冲击性能很差，常温下是一种硬而脆的材料。相比之下，具有“shish-kebab”晶体的PLA材料力学性能较好，在熔体加工过程对PLA形态结构进行调控，从而诱导“shish-kebab”结构的生成，是改善PLA力学性能的一种有效手段[46]。Wang等[47]通过简单压力诱导流动(PIF)加工技术制备了超强和超韧性PLA/PBAT共混物，形成了取向的纳米“shish-kebab”层状结构。在110 ℃、100 MP压力下经过PIF处理制备的PLA/PBAT(90/10)共混物具有较高拉伸强度(209.5 MPa)、良好的断裂伸长率(91.4%)和优异的韧性(142.6 MJ/m2)，远高于纯PLA的性能。Xie等[48]在PLA中构建了取向良好的刚性PBS纳米纤维，PLA以PBS纳米纤维作为shish并有序形成“shish-kebab”，PBS纳米纤维含量为40%的复合材料强度、模量和延展性最佳。Zhou等[49-50]采用振荡剪切注射机实现了PBAT在PLA基体中原位形成PBAT纤维，PLA以PBAT纤维为“shish”中心形成大量的串晶，这种由柔性纳米纤维(PBAT)和刚性“shish-kebab”(PLA)组成的特殊层结构，实现了PLA的增韧及增强，PLA/PBAT原位微纤复合材料拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别达到91.2 MPa、14.9 kJ/m2、15.7%。Kuang等[51]采用强烈的振荡剪切流动场技术成功制备了含有1%、3%和5%聚四氟乙烯(PTFE)的PLA基原位纳米纤维复合材料，并形成纳米“shish-kebab”层状结构。结果表明：含有3%PTFE的原位纳米纤维PLA/PTFE复合材料比纯PLA具有更好的力学性能。通过构筑“shish-kebab”晶体可以实现PLA的增韧及增强，得到的PLA复合材料具有优异的韧性，该方法是改善PLA力学性能的一种有效手段。但采用此方法所制备的PLA复合材料大多为片层材料，同时生产效率较低，导致此方法难以用于增韧PLA大规模化生产。6结论PLA是一种强度较高的可生物降解高分子材料，但由于其固有的脆性、韧性差等缺点限制其发展，需要通过各种改性方法进行改善。通过成核剂、柔性聚合物、核壳结构材料、构建立构复合晶体、构筑“shish-kebab”晶体等物理改性方法虽然能够实现PLA的增韧，但有些方法会导致PLA模量和强度下降较多、成本较高、难以用于PLA大规模化生产。因此，从PLA结构方面改善韧性拓宽其应用范围时，应注重其改性方法的便捷性、成本以及实现PLA材料具有优异韧性的同时兼具较高的强度。