目前，导热材料制品广泛应用于日常生活中，以换热、散热、电子电器行业为主。导热材料的发展成为高新领域发展的关键问题。传统的导热材料包括金属材料(Al、Ag、Fe、Cu等)、陶瓷(SiC、AlN、BN)等，它们广泛用于生活中的各种场景，具有高热导率、高强度等优点，陶瓷材料具有良好的导热性能、绝缘性能、但同时其缺点也很明显。如金属材料密度大、易腐蚀；陶瓷材料又面临加工成型相对困难，无法符合不同形状导热材料的要求，因此，传统意义的导热材料已然受到了限制[1-3]。由于导热高分子材料具有良好的绝缘性、密度小、易于加工成型、抗腐蚀性能优良等优点，使其在散热领域的作用日益显著。但高分子材料的导热系数较低，因此，需要对其导热性能进行改性。聚酰胺6(PA6)的热导率为0.25 W/(m·K)，单独使用时很难满足电子产品的散热要求。为了提升高分子材料的热导率，研究人员提出了两种制备方法：一是化学合成法，但是这种方法的制备对工艺、设备的要求较高，难以工业化生产，实际应用价值较低；二是通过向高分子材料中添加具有高导热性的填料以制备填充型导热高分子复合材料。这种方法成本较低、工艺简单，更容易工业化量产，所以被学者大量研究，是目前改善高分子材料导热系数的主要研究手段。聚酰胺6(PA6)是一种半结晶性的热塑性工程塑料，具有优异的力学性能。普通PA6热导率低，限制其在导热材料方面的运用。目前，改善PA6热导率采用的方式是添加炭黑[4]，但这种方法又会造成材料成本高的问题。本实验尝试通过添加无机导热助剂改善聚合物复合材料的热导率系数，使其更容易形成导热通路，从而获得更高热导率。保证一定热导率的情况下，同时提高力学性能，从而改善材料的加工性能，扩大其应用。1实验部分1.1主要原料聚酰胺6(PA6)，M1013B，熔体流动速率70 g/10min，密度1.14 g/cm3，江苏瑞美福实业有限公司；氮化硼(BN)，粒径5 μm，丹东市化工研究所有限责任公司；硅烷偶联剂，KH550，辽宁盖州市化学工业有限公司。1.2仪器与设备高混机，STG-U，张家港富力德机械有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-36，四川中旺科技有限公司；注射机，JM98-AI，震雄注塑机(深圳)科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，OVEN-9，上海昀跃仪器设备有限公司；万能电子拉伸试验机，CMT6104，新三思(上海)材料发展有限公司；摆锤冲击试验机，UJ-40，江苏精工仪器制造厂；闪光法导热分析仪，LFA44，德国耐驰仪器制造有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本HITACHI公司；热失重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司。1.3性能测试与表征冲击强度测试：按ASTM D256—2010进行测试，V形缺口，冲击能2.75 J。弯曲性能测试：按ASTM D790—2010进行测试，测试速率为2 mm/min。SEM分析：对样条断面喷金后，观察断面的微观形貌。导热性能测试：按ASTM E1464—2010进行测试。导热系数λ的计算公式为：λ=α×cp×ρ (1)式(1)中：α为热扩散系数，cm2/s；cp为比热容，J/(kg·K)；ρ为密度，g/cm3。TG分析：样品10 mg，120 ℃干燥4 h，N2气氛，加热速率10 ℃/min。1.4样品制备1.4.1物理分散在液体偶联剂中加入一定量的蒸馏水，将BN粉末和液体偶联剂溶液按照对应配比加入分散机中进行离心分散，将分散均匀的混合物放入高温烘箱中反应4 h，反应结束后用蒸馏水过滤反应后的混合物，得到改性BN粉末。120 ℃烘箱中烘烤8 h，将干燥好的BN粉末研磨后，用500目的筛子筛好。1.4.2复合材料制备表1为不同KH550添加量处理PA6/BN复合材料配方，表2为PA6/BN复合材料配比。将PA6烘干，按一定质量配比加入高混机中搅拌2~5 min，从主喂料口加入双螺杆挤出机中，挤出机温度设定：1~4区温度225 ℃，5~9区温度220 ℃，机头温度230 ℃，螺杆转速400 r/min，喂料转速20 r/min。样条挤出后冷却、切粒、100 ℃干燥4 h，注塑成尺寸127 mm×12.7 mm×6.4 mm标准样条，注射温度220~250 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.T001表1不同KH550添加量处理PA6/BN复合材料配方Tab.1Formula of different KH550 additions to process PA6/BN composites样品PA6BNKH5501#901002#891013#881024#871035#861046#85105%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.T002表2PA6/BN复合材料配比Tab.2Formula of PA6/BN composites样品PA6BNKH5507#97038#871039#7720310#6730311#5740312#47503%%2结果与讨论2.1不同KH550添加量处理的PA6/BN复合材料的导热系数图1为硅烷偶联剂与无机填料表面结合示意图。从图1可以看出，硅烷偶联剂KH550分子链中的硅原子上含有三个无机反应基团(烷氧基团)，可以结合无机填料中的金属羟基，特别是结构中含有硅、铝或重金属的材料，通过与添加或者无机填料表面残留的水反应，硅原子上的烷氧基水解成硅醇后，硅醇与无机填料表面的羟基发生反应，形成烷氧结构并脱去水，与金属表面相结合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F001图1硅烷偶联剂和无机填料表面结合示意图Fig.1Schematic diagram of the combination of silane coupling agent and inorganic filler surface图2为不同KH550添加量的PA6/BN复合材料断面SEM照片。从图2可以看出，经过熔融共混之后，断面越来越模糊。图2a中填料BN与PA6聚合物基体之间的界面明显，颗粒与颗粒间比较分明，BN表面光滑；而经过处理的BN表面较为粗糙，有较多的聚合物附着在表面(图2b~2f)。从图2a可以看出，BN呈片状结构，表面光滑，而图2f中看不到明显的光滑片状BN，可知BN表面附着有KH550。图2c断面越来越粗糙，填料BN与PA6基体之间结合紧密，界面模糊，说明经过硅烷偶联剂KH550改性后的BN与PA6聚合物基体之间的相互接触更为紧密[5-6]，相互嵌入在一起。从图2f可以看出，复合材料粒径大小更为均匀，加入偶联剂可以减少填料BN的团聚现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F002图2不同KH550添加量的PA6/BN复合材料断面SEM照片Fig.2SEM pictures of cross-sections of PA6/BN composites with different KH550 additions图3为不同比例的KH550处理的BN对PA6/BN复合材料导热系数的影响。从图3可以看出，未经KH550处理的PA6/BN复合材料的导热系数为0.462 6 W/(m·K)，随着KH550含量增加，PA6/BN复合材料导热系数明显提高。这是因为改性后的BN颗粒表面含有羟基基团，与PA6共混物分子链的末端胺基基团有接枝反应，形成新的化学键，增强BN与PA6树脂间的界面黏合力，减小表面张力，减小界面热阻，而且经过KH550处理的BN在PA6聚合物材料中的分布更均匀。当KH550的添加量为3%时，复合材料的导热系数为0.712 9 W/(m·K)，是未加KH550的1.54倍；当KH550添加量超过3%时，复合材料的导热系数基本稳定。这是因为随着KH550含量继续增大，BN表面化学接枝反应充分，进而增大PA6基体树脂与BN间的界面作用力，降低表面张力，同时，BN与PA6之间的亲和力增加，使相界面处的树脂与BN更好地混合。由于BN表面的活性键数量有限，当KH550超过某一饱和反应量后，多余的偶联剂将无法参与BN表面的接枝反应，所以继续增加KH550的量，导热系数趋于稳定。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F003图3KH550改性BN对PA6/BN复合材料的导热系数的影响Fig.3Effect of KH550 modified BN on the thermal conductivity of PA6/BN composites2.2BN的添加量对PA6/BN复合材料物性的影响图4为不同BN填充量的PA6/BN复合材料的脆断面SEM照片。从图4a~4c可以看出，PA6和BN相容，填料BN被PA6基体包裹在里面，分散较为均匀。这可能归因于PA6中的极性酰胺基团和BN表面的偶联剂末端的羟基之间的相互作用。随着BN含量的进一步增加，SEM断面中的两相越来越明显(图4d~4e)，主要是因为添加的偶联剂有限，二者不相容，BN团聚现象明显，粗糙度增加，且填料暴露在断面表面，填料与聚合物相互接触，形成连续的通路。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F004图4不同BN添加量PA6/BN复合材料断面SEM照片Fig.4SEM pictures of cross-sections of PA6/BN composites with different amounts of BN图5为PA6/BN复合材料中BN的添加量对力学性能的影响。从图5可以看出，BN的含量改变会影响PA6/BN导热复合材料的物理性能，复合材料的弯曲强度先增加后降低，而弯曲模量不断增加，高于纯PA6的弯曲模量。当BN的添加量达到30%左右时，弯曲强度达到最高值为87.3 MPa，弯曲强度是未添加BN的1.2倍。弯曲强度增加是因为BN含量较少时，能更均匀分散于PA6基体树脂中，减少团聚现象，当复合材料受到弯曲应力作用时，BN在与PA6基体树脂发生形变时，能传递应力使复合材料的弯曲强度得到提高；而当BN含量继续增加时，BN因无法达到充分分散而造成易团聚，增加产生应力的集中点，更容易破坏复合材料受力面的某一点，从而导致复合材料整体结构损坏，因此弯曲强度下降。此外，BN的加入起到一定的异相成核剂作用，使成核的球晶尺寸变小，因而弯曲强度增大；而当填料含量超过某一临界值时，复合材料的流动性变差，熔体流动速率提高，降低填料与基体之间的相容性，复合材料受载荷影响，塑性变形增大，从而导致复合材料的弯曲强度下降[7]。而弯曲模量随着BN含量的增加而提高，由于填料BN的形状是片状，BN的加入会显著提高复合材料的弯曲弹性模量，使复合材料的刚性提高更加明显，BN起到增强的作用效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F005图5BN添加量对PA6/BN复合材料力学性能的影响Fig.5Effect of BN addition on the mechanical properties of PA6/BN composites图6为PA6/BN复合材料中BN添加量对缺口冲击强度和导热系数的影响。从图6可以看出，复合材料的缺口冲击强度随着BN含量的增加而逐渐下降，这是由于BN的加入，一定程度上阻碍了PA6基体分子链的运动，降低PA6分子链塑性变形的能力，从而降低复合材料的冲击强度。此外，BN含量的增加也会增加分子间的空洞的形成概率团聚增加，材料局部更脆，从而冲击强度降低[8-10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F006图6BN添加量对PA6/BN复合材料缺口冲击强度和导热系数的影响Fig.6Effect of BN Addition on Notched Impact Strength and Thermal Conductivity of PA6/BN Composites随着BN含量的增加，复合材料的热导率呈现上升趋势。当BN添加量较少时，复合材料的导热系数提高不明显，BN被树脂包覆而均匀分散在PA6基体内，BN分子之间相互接触的概率小，不能形成导热网络结构和完整的通路，无法提高复合材料导热性能；当BN添加量达到30%时，导热系数增加到0.628 7 W/(m·K)，是未添加BN的2.67倍，两相之间的相容性提高，亲和性提高，开始慢慢增加BN分子之间相互接触的概率，使得树脂基体和填料中形成多条完整的通路[11-15]；继续增加BN的添加量，复合材料热导率迅速提高，BN的添加量为50%时，导热系数达到1.573 W/(m·K)，导热填料在PA6基体中分散而形成导热结构，硅烷偶联剂对导热填料的改性处理之后，降低了填料与聚合物之间的界面热阻，提高了分子之间的相互接触并形成了导热网络结构，从而提高复合材料的导热性能，形成一条导热通路，所以导热系数明显增加。图7为不同BN含量的PA6/BN复合材料的TG曲线。从图7可以看出，随着BN添加量的增加，PA6/BN复合材料的起始分解温度越来越高，且最大热失重率与之对应的温度都在升高。当加入50%的BN时，复合材料的最大失重率分解温度达到498.09 ℃，与加入10%的BN复合材料相比提高了33 ℃。随着BN的含量增加，复合材料的最终残炭率越来越高。当添加10%的BN时，残炭率为12%；添加50%的BN时，残炭率为46%。随着BN添加量的增加，复合材料的热稳定性提高。这是因为BN在燃烧时，产生氮的化合物和不燃气体，促进交链成碳，不燃气体隔绝了表面的可燃物，带走了大部分热量，降低了复合材料表面的温度，从而提高了分解温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F007图7不同BN含量的PA6/BN复合材料的TG曲线Fig.7TG curves of PA6/BN composites with different BN content3结论(1)通过观察PA6/BN复合材料断面的SEM照片可以发现，随着KH550添加量的增加，BN表面越来越粗糙，表面附着PA6树脂，BN与PA6基体之间结合紧密，形成完整的通路，从而提高PA6/BN复合材料的导热系数。(2)当BN的填充量为10%时，考察添加不同含量的KH550对复合材料导热系数的影响。可以发现，复合材料导热系数随KH550含量增加而明显提高；当KH550含量3%时，PA6/BN复合材料的导热系数为0.712 9 W/(m·K)，是未加KH550的1.54倍；KH550的添加量继续增加时，导热系数趋于稳定。(3)随着BN含量的增加，PA6/BN复合材料的弯曲强度先增加后降低，当BN的添加量达到30%时，弯曲强度达到最大值，弯曲强度是未添加BN的1.2倍，而当BN含量继续增加时，弯曲强度下降；而弯曲模量则随着BN含量的增加逐渐提高。(4)PA6/BN复合材料的缺口冲击强度随着BN含量的增加逐渐下降，PA6/BN复合材料的导热系数随着BN含量的增加而增加，当BN的添加量达到40%时，导热系数明显提高。(5)随着BN含量的增加，PA6/BN复合材料的起始分解温度逐渐升高，当加入50%的BN时，复合材料的最大失重率分解温度达到498.09 ℃，与加入10%BN的复合材料相比提高了33 ℃，表明BN的加入提高了PA6/BN复合材料的热稳定性。