聚丙烯(PP)是一种发泡性能好、化学性质稳定、耐高温、可回收利用且价格低廉的功能发泡材料[1]，可用于包装材料[2]、工程建材[3]、航空[4]、交通运输[5]等多个方面，是当下应用前景较为广泛的发泡材料之一。但是，当环境温度高于PP熔点时，材料的熔体流动速率下降很快，厚度逐渐变得不均匀，形成的规则发泡空腔会迅速合并坍塌，造成不可逆转的功能性损伤，限制了PP发泡材料的应用范围[6-8]。因此，需要制备高熔体流动速率的PP树脂以满足实际的生活生产需要。超临界二氧化碳在聚合物分子中扩散能力很强，可借助极限条件下流体溶解度大、分散性好等优点[9]，在发泡过程中进一步形成聚合物-空气的均相混合体系，从而得到稳定均一的PP发泡材料[10-12]。本实验将过程强化和共混改性进行耦合，基于超临界二氧化碳釜压法对材料的发泡行为进行研究，测试聚合物的形貌结构、泡孔直径与密度等随工艺温度、处理时间和压力的变化规律，并从中得到最优值。选取纳米粒子和长纤维材料等常用的改性剂对聚合物进行共混改性[13-14]，纳米粒子比表面积大，可作为PP发泡过程中的成核剂，提供有效的成核位点，促进大量成核过程同时发生，从而使得到的泡孔孔径稳定、大小均一，长纤维材料可以均匀分散在树脂中，有效地增强聚合物熔体流动速率。因此，在过程强化的基础上，选取SiO2、云母、玄武岩纤维和ABS对PP树脂进行共混改性，并对其熔体流动速率、发泡速率和形貌进行表征。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，P110851，上海阿拉丁试剂有限公司；二氧化硅(SiO2)，粒径30 nm，上海凯茵化工有限公司；云母粉，300目，国药试剂有限公司；玄武岩纤维，高强型BS，山东聚源玄武岩纤维股份有限公司；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，0215A，韩国LG化学有限公司；偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)，试剂级，美国默克化学有限公司；二氧化碳，高纯级，空气化工有限公司；抗氧剂 1010，试剂级，德国巴斯夫有限公司。1.2仪器与设备电子分析天平，AR2140，瑞士梅特勒有限公司；低温恒温槽，DC-0506，上海恒平仪器表厂；差示扫描量热分析仪，TG 209 F1，美国Netzsch公司；双螺杆塑料挤出机，JSH-75，南京康发橡塑机械制造有限公司；塑料造粒机，202，瑞安瑞城橡胶机械有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，NOVA Nano SEM450，美国FEI公司；万能材料试验机，GX-2.5-10，东莞高鑫检测设备有限公司。1.3样品制备图1为超临界二氧化碳反应装置。称取5 g PP树脂置于试管，将试管放入高压釜中密封，通入二氧化碳5 min直至空气全部排出，反复充气两次以排出反应釜中的空气。采用配方46%NaNO3+27%NaNO2+27%KNO3进行盐浴，恒温40 min，使PP完全溶解于二氧化碳的超临界流体中，通过控制反应釜两侧的泄压阀控制釜内最高压力在32 MPa以内。完全溶解后，以5 ℃/min的速度调整至设置的发泡温度，恒温40 min后迅速打开泄压阀，并将反应釜置于冷水中进行冷却，持续冷却直至恢复至常温常压状态，从釜中取出发泡样品，放置1周待结构完全稳定后进行测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F001图1超临界二氧化碳装置Fig.1Supercritical carbon dioxide package共混改性：以超临界二氧化碳釜压法作为过程强化方法，从无机物和聚烯烃两个角度选取常用的改性剂对PP进行共混改性。采用双螺杆挤出机进行混合挤出，I~V区温度在160~185 ℃之间，喂料速度为100 r/min，主机转速为90 r/min。1.4性能测试与表征熔体流动速率测试：采用RLS流体速率仪测试所制备材料的流动速率，所测值与熔体流动速率成正比关系。表观密度测试：按GB 6343—86进行测试，在25 ℃下，将材料完全浸没在去离子水中，测定其质量和体积变化，两者相除，得到相应值。发泡直径测试：采用Image-Pro分析泡孔的直径并直接计算。泡沫泡孔结构测试：对树脂进行喷金处理后，采用场发射扫描电镜测试其泡孔结构。2结果与讨论2.1工艺温度对泡孔结构的影响为了探究不同温度下PP泡孔结构变化，当发泡温度分别为170、180、190、200、210和220 ℃时，对PP泡孔的直径和密度进行测试，图2为测试结果。同时，对制备得到的PP材料进行扫描电镜分析，图3为得到的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F002图2PP泡孔结构随温度的变化Fig.2Change of PP cell structure with temperature10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F003图3不同温度下发泡PP的断面SEM照片Fig.3SEM pictures of cross-sections of foamed PP at different temperatures从图2可以看出，PP的平均泡孔直径随温度的逐渐升高先上升后下降，泡孔密度的变化规律则刚好相反，在200 ℃时，泡孔直径最大可达到105 mm，而此时泡孔密度最小。这是因为超临界的二氧化碳流体在低温时只溶解和分散在树脂非晶相中，因此，气泡成核和生长主要发生在非晶区以及晶区与非晶区的界面[15]，但低温时PP的黏度较高，流变能力变差，发泡阻力较大，故泡孔呈现密度大、直径小的特点；温度升高时，PP的黏度变小，发泡阻力变小，所以形成的泡孔直径变大，密度变小。在温度达到200 ℃时，PP的晶体结构受到破坏，超临界二氧化碳流体可同时在非晶区和晶区溶解和分散，此时得到的发泡材料的泡孔尺寸最大，测得发泡倍率可达到10，而当温度进一步升至200 ℃以上时，PP树脂的熔体流动速率较低，使气体能够轻易从PP的熔体中逸出，泡孔结构受到破坏并坍塌。从图3可以看出，随着温度的逐渐升高，树脂内部发泡形成的气泡越来越多，当温度升高至200 ℃时，泡孔结构完整、大小均一，当温度达到210 ℃时，泡孔出现坍塌现象，当温度进一步升高至220 ℃时，坍塌现象变得更明显，故最佳发泡温度为200 ℃。2.2处理时间对泡孔结构的影响发泡时间是影响泡孔结构的关键工艺参数之一，时间过短PP不能得到充分发泡，过长则会使得熔体的黏度下降，减弱材料包裹气体的能力，泡孔会发生合并甚至坍塌。在发泡温度200 ℃，其他条件不变的情况下，在处理时间分别为30、40、50、60、70 min时，测试PP树脂的泡孔直径与泡孔密度的变化，图4为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F004图4PP泡孔结构随处理时间的变化Fig.4Change of PP cell structure with treatment time从图4可以看出，随着处理时间逐渐增加，泡孔密度逐渐减小，泡孔直径先增加后减小。这是因为在开始发泡时，气体还不能充分地从树脂中逸出，尚处于发泡的前期过程，形成的气泡小而多。随着处理时间的增加，气体不断逸出，泡孔密度逐渐下降，发泡过程逐渐完全，泡孔直径逐渐增大。当处理时间超过60 min时，PP树脂长时间处于高温的状态，导致其熔体黏度下降，气体更容易从熔体中逸出，使得泡孔发生坍塌，泡孔直径急剧下降，故选择60 min作为最佳的处理时间。2.3压力对泡孔结构的影响在200 ℃、处理时间60 min时，调节高压反应釜的釜内压力，在不同压力条件下得到PP发泡材料，并对其进行泡孔直径和泡孔密度的测定，图5为测试结果。从图5可以看出，随着压力逐渐升高，泡孔直径呈现先增加后减少的趋势，在压力20 MPa时达到最大值，泡孔密度则一直在降低。这是因为在压力比较低时，树脂的成核过程只发生在非晶相区及其与晶相区交界处，可供成核的点位较少，故形成的气泡尺寸较小且不均匀；随着压力的升高，材料可以提供更多的成核位点，晶体结构受到破坏，使更多的气体可以被包裹在其中，形成更稳定、更均一的泡孔，随着压力的进一步增大，升至20 MPa时开始出现拐点，此时压力较高，泡孔已经开始出现破裂和坍塌，故20 MPa是PP树脂发泡的最佳压力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F005图5PP泡孔结构随压力的变化Fig.5Change of PP cell structure with pressure2.4共混改性制备高强度PP在温度200 ℃、处理时间60 min、发泡压力20 MPa的条件下制备PP树脂，由于PP半晶体化的特性，在晶体区和非晶体区两个区域的熔融温度差别较大，不同部分的发泡行为差异较大，故形成的泡孔不能满足稳定均一的要求。因此，采用添加SiO2、云母粉、玄武岩长纤维和ABS作为添加剂与PP共混进行改性。图6为不同添加剂在不同含量下共混物的熔体流动速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F006图6共混物料熔体流动速率变化曲线Fig.6Variation curves of melt flow rate of blends从图6可以看出，PP/SiO2共混物料的熔体流动速率随着SiO2含量的增加逐渐减小，但最高仅为2.0 g/10min，比PP发泡材料的正常值2.3 g/10min还低，说明SiO2的加入对发泡材料的熔体流动速率无增强作用，反而因为SiO2含量的增加发生了更多的团聚现象，影响了其熔体流动速率。云母的加入，使PP熔体流动速率得到一定的提高，使普通PP的发泡性能得到有效改善。在云母粉含量为2%的情况下，熔体流动速率为2.7 g/10min。玄武岩纤维和ABS的加入可以大幅提高共混物的熔体流动速率，且含量越高，熔体流动速率的增强性能越好，玄武岩纤维的增加最高可使PP发泡材料的熔体流动速率升至5.4 g/10min，ABS的效果与玄武岩纤维一致，都显著提高了PP发泡材料的熔体流动速率。以对共混物料熔体流动速率改善效果最好的ABS添加剂为例，对其不同含量下共混物料的微观结构进行SEM分析，图7为观察结果。从图7可以看出，只有在ABS加入量较少的情况下，其发泡结构才比较稳定，但是其泡孔直径较小，随着ABS含量的增加，泡孔结构出现明显的泡孔破裂、合并和坍塌现象。同样，玄武岩纤维的加入使PP泡孔结构的完整性受到破坏[16]，而在质量分数为2%时，SiO2和云母粉共混物料的熔体流动速率较高，故选择添加质量分数2%时，探究添加剂对PP发泡材料结构的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F007图7不同ABS含量共混体系发泡材料微观结构SEM照片Fig.7SEM pictures of microstructure of blend system foamed materials with different ABS contents图8为不同添加剂添加质量分数2%时，PP共混体系发泡材料的SEM照片。从图8可以看出，加入SiO2和云母粉的改性PP发泡材料形成的泡孔密度和直径比较稳定均一，加入玄武岩纤维和ABS的改性共混物后，发泡材料的泡孔密度和尺寸差别很大，发泡的均一和稳定性明显不如SiO2和云母。这可能是因为玄武岩纤维表面缺乏活性基团，导致纤维与基体树脂的界面结合强度较低，限制了发泡，而ABS本身熔融时黏度较大，与PP的相容性较差，随着ABS用量增多，导致共混时PP与ABS混合不均匀，造成发泡性能下降。因此，玄武岩纤维和ABS的添加虽然使得共混物料的熔体流动速率得到较大提升，但是其泡孔尺寸不一。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F008图8PP/添加剂共混体系发泡材料的SEM照片Fig.8SEM pictures of PP/additive blend system foaming material图9为不同添加剂对PP的泡孔直径分布的影响情况。图9不同添加剂对PP的泡孔直径分布的影响Fig.9The influence of different additives on the distribution of PP cell diameter10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F009(a)PP粉+2%SiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F010(b)PP粉+2%云母10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F011(c)PP粉+2%玄武岩纤维10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F012(d)PP粉+2%ABS从图9可以看出，加入SiO2和云母的共混材料泡孔直径的均一性较好，而当玄武岩纤维和ABS加入后，泡孔尺寸均一性变差，大尺寸泡孔融合周围的小泡孔，使得泡孔结构不稳定，与图8中SEM结果一致。综上所述，在发泡性能方面，利用云母对PP进行改性的效果较好，可得到泡孔尺寸均匀，泡沫材料致密度、发泡倍率较高的发泡材料。3结论(1)保持其他条件不变，对工艺温度、处理时间和压力对泡孔直径和密度的影响进行考察，实验结果表明：达到泡孔直径最大的工艺条件为200 ℃、60 min和20 MPa。(2)在最佳工艺条件的情况下，为进一步提升PP发泡材料的熔体流动速率，分别加入SiO2、云母、玄武岩纤维和ABS对其进行改性。随着添加剂含量的增加，PP/SiO2共混物料的熔体流动速率减弱，比纯PP材料更低，PP/云母粉、PP/玄武岩纤维和PP/ABS共混物料的熔体流动速率比纯PP材料熔体流动速率高，玄武岩纤维和ABS的加入使得共混材料的熔体流动速率最高，但从SEM照片和粒径分布图可以看出，PP/玄武岩纤维和PP/ABS共混发泡材料形成的气泡均匀性和稳定性较差。总体来看，2%云母添加改性PP树脂共混物，发泡样品的泡孔均匀度最好，泡孔直径较大，稳定性好。