酚醛泡沫塑料是一种常见的自阻燃性材料，因其化学性质稳定、阻燃性强、耐高温、耐低温、低烟、低成本等特性被誉为“保温材料之王”[1-2]，广泛应用于航天军工、冷库储罐、船舶、管道和土木建筑等领域[3]。但是，酚醛泡沫的分子结构中芳香环的存在与亚甲基形成相互交叉的网状结构[4-5]，使其分子链旋转容易受限，出现韧性较差、质地硬脆、易粉化掉渣等缺点，限制了其应用[6-7]。因此，需要对酚醛泡沫进行改性，以增强其力学性能并改善其掉渣现象。黄麻是一种强度高、成本低、可完全降解的天然纤维材料，主体骨架为纤维素，伴随有少量的木质素和半纤维素[8]，使其相互交叉形成网状结构，使得纤维素原本作为一种含有较多的活性羟基的结晶态聚糖被非晶态的半纤维素与木质素包裹在里面，阻碍了纤维素与其他活性体的接触与反应[9]，同时，外表较多的不稳定羟基易发生吸水，从而影响纤维素与酚醛泡沫之间的结合，减弱增韧的作用[10]，故在增韧改性前要对其进行预处理。碱处理是一种有效的处理方法，不仅可以增加自由羟基量，提供更多的活性接触点，还可以与附着在纤维素表面的木质素和半纤维素等物质发生反应，使内部的纤维素更容易与酚醛泡沫发生接触，更好地改善酚醛泡沫的力学性能[11]。油酸是一种有效地增强黄麻增韧能力的长链脂肪酸，一端与纤维素表面的羟基反应结合，另一端的长烷烃链在纤维素外表面，增强疏水性能[12]。因此，本实验采用碱和油酸对黄麻进行预处理以增强其增韧性能，随后，对黄麻增韧改性后制备得到的酚醛泡沫的表观密度、压缩强度、弯曲强度、热性能和粉化率等性能进行表征。1实验部分1.1主要原料酚醛树脂，2130，无锡华欧化工有限公司；黄麻，BWC级，浙江安吉梅溪欣麻纺厂；乙醇、油酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硫酸，95%，上海凌峰化学试剂有限公司；正戊烷、氢氧化钠，分析纯，国药试剂有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，上海凯茵化工有限公司；聚山梨酯-80，化学纯，默克化工(上海)有限公司。1.2仪器与设备电子分析天平，AR2140，瑞士梅特勒有限公司；恒温搅拌器，S10-3，上海司乐仪器有限公司；万能材料试验机，GX-2.5-10，东莞高鑫检测设备有限公司；接触角测量仪，SL200KS，上海梭伦信息科技有限公司；场发射扫描电镜，NOVA Nano SEM450，美国FEI公司；热重分析仪，204 Fl，德国Netzsch公司；傅里叶红外光谱分析仪，FTS-3000，美国BIO-RAD公司。1.3样品制备预处理：将黄麻用去离子水反复洗涤3次，在超声清洗器中80 ℃的条件下放置3 h，置于2%的NaOH溶液中浸泡、加热，稳定沸腾后保持3 h，将黄麻取出。用5%的稀硫酸反复冲洗，直至黄麻表面呈中性，在100 ℃的烘箱中放置4 h，使其充分烘干。称取烘干后的黄麻放置在油酸丙酮溶液(V（油酸）:V（丙酮）=1∶3)中，加热至60 ℃，保持6 h，用去离子水反复冲洗，在100 ℃的烘箱中放置4 h后取出，即得到预处理后的黄麻。黄麻增韧酚醛泡沫的制备：称取定量的酚醛树脂粉末置于三口烧瓶中，加入长度4 mm左右一定量的处理后的黄麻纤维，在100 r/min的搅拌条件下充分混合0.5 h，使两者充分混合，添加7%正戊烷、18%固化剂、4%聚山梨酯-80，在1 000 r/min下继续搅拌2 min，将混合物置于自制的模具中发泡，温度80 ℃，发泡时间0.5 h，脱模后即可得到改性增韧后的酚醛泡沫。1.4性能测试与表征FTIR分析：采用KBr压片法，测试范围400~4 000 cm-1。接触角测试：采用量角法，用接触角测量仪进行测量。表观密度测定：按GB/T 6343—1995进行测试。压缩强度测定：按GB/T 8813—2008进行测试，样品尺寸100 mm×100 mm×50 mm，测试速率5 mm/min。弯曲强度测定：按GB/T 8812.2—2007进行测试，测试速率为20 mm/min。热重分析：测试样品5 g，测试温度从室温升至800 ℃，升温速率10 ℃/min，氩气气氛。SEM分析：加速电压20 kV，测试前需对样品表面进行喷金处理。掉渣率测试：样品尺寸40 mm×40 mm×40 mm，置于320目的砂纸水平平面上，在泡沫上施加1个500 g的质量，反复拉动泡沫20次，通过前后的质量变化判断掉渣率。2结果与讨论2.1预处理过程黄麻的性能表征图1为预处理过程中的黄麻FTIR谱图。从图1可以看出，羟基的特征吸收峰为3 419 cm-1处，碱处理后黄麻此峰减弱，这是因为碱处理中NaOH与附着在纤维素表面的木质素和半纤维素反应导致羟基含量减少。2 918 cm-1与2 848 cm-1处的特征峰分别是—CH2—的反对称伸缩与对称伸缩振动，碱处理后随着表面杂质的减少，峰值减弱。引入油酸后，相当于在纤维素的表面引入长链的烷烃，特征峰的峰值得到增强。1 740 cm-1处是C=O特征吸收峰，碱处理后峰消失而油酸处理后又重新出现，这说明碱处理已经基本除去了黄麻表面的半纤维素，而油酸处理后的黄麻的特征峰是油酸本身含有的C=O所致，半纤维素中1 251 cm-1处乙酰基中C—O吸收峰的消失同样可以证明这一点，1 030 cm-1处是木质素中C—O的伸缩振动峰，碱处理和油酸处理后其峰值的减弱，说明木质素已经大部分发生反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F001图1预处理过程中的黄麻FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of jute during pretreatment为了进一步验证预处理后黄麻的疏水性能，对原黄麻和经过油酸预处理后的黄麻分别进行接触角测试，图2为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F002图2预处理过程中的黄麻接触角Fig.2Contact angles of jute during pretreatment从图2可以看出，经过油酸处理后，黄麻的接触角由原来的61°增大至89°，说明黄麻的疏水性明显增强，具有较强的增韧性能。这是因为经过碱处理后去除了附着在纤维素上的非晶体态木质素和半纤维，使得纤维素表面的羟基与油酸的一端结合，油酸的另一端又是长链的烷烃暴露在外，疏水性能优良，从而增加了黄麻的疏水性。综上所述，碱处理后附着在原来的黄麻纤维素表面上的半纤维素和木质素已经基本去除，而油酸的添加，引入了含有—CH2—的长烷烃，有利于增强与纤维素的结合和其疏水性能，达到实验设计预期。2.2不同黄麻含量对酚醛泡沫复合材料力学性能的影响表1为改性前后酚醛泡沫的表观密度和力学性能。图3为不同黄麻含量的酚醛泡沫复合材料SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.T001表1改性前后酚醛泡沫的表观密度和力学性能Tab.1Mechanical properties and apparent densities of phenolic foam before and after modification黄麻含量/%00.51.01.52.0表观密度/(kg·m-3)35.1835.1636.0147.2138.11压缩强度/kPa175.98172.44204.21284.14202.47弯曲强度/kPa333.02361.55391.11458.61419.2410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F003图3不同黄麻含量的酚醛泡沫复合材料SEM照片Fig.3SEM images of phenolic foam composites with different jute content从表1可以看出，加入0.5%的黄麻后，酚醛泡沫材料的表观密度和压缩强度有小幅度降低，这可能是因为黄麻的添加诱导纤维发生了异相成核，增强了发泡效果。当黄麻含量在1.0%以上时，表观密度、压缩强度、弯曲强度三个指标均有较大幅度的提升，在黄麻含量1.5%时达到峰值，酚醛泡沫的表观密度、压缩强度和弯曲强度分别提高了34.3%、61.5%和37.7%，在黄麻含量2.0%时又降低，这可能是因为刚开始加入黄麻增强了共混物料的黏度，较多的黄麻纤维又提供了许多成核点位，从而使得其发泡过程更加的稳定均一，然而，当黄麻含量达到2.0%时，此时大量纤维的团聚形成了很多的不均匀孔洞(图3e)，使得酚醛泡沫材料的力学性能下降。因此，本实验中黄麻的最佳含量为1.5%。对1.5%黄麻含量的酚醛泡沫进行压缩强度和弯曲强度测试，图4为测试结果。图4酚醛泡沫复合材料的应力-应变曲线Fig.4Stress-strain curves of phenolic foam composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F004(a)压缩应力-应变曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F005(b)弯曲应力-应变曲线图4a为酚醛泡沫的压缩应力-应变曲线。从图4a可以看出，曲线a、b、c随着应变量的增加均呈现快速增加后逐渐稳定的趋势。快速增加的阶段发生的是材料的弹性形变，开始逐渐变缓的点为弹性阶段的最大应力值[13]；当应力值超出此数后，开始出现平坦并伴随有锯齿状波动的曲线，这种波动出现在b和c两条曲线上，b曲线锯齿状更明显，这可能是因为未经处理的黄麻是网状结构[14]，容易发生团聚从而影响泡孔结构的均一性，在曲线锯齿波动处，酚醛泡沫材料的泡孔结构已经逐渐开始发生坍塌，介于坍塌和未坍塌状态。图4b为酚醛泡沫的弯曲应力-应变曲线。从图4b可以看出，加入1.5%的未经处理的黄麻，酚醛泡沫的应力强度降低，这是因为未经处理的黄麻分散性差，容易发生团聚[14]，在发泡过程中容易形成大小尺寸差别很大的泡孔结构，从而使得材料受力不均匀，易发生坍塌破裂。而加入预处理后的黄麻，酚醛泡沫所能承受的最大应力提升幅度较大，结合表1可以看出，弯曲强度有了较大幅度的提升，由333.02 kPa提升至458.61 kPa，这是因为加入油酸处理后的黄麻可以有效改善其与酚醛树脂的接触状况，形成的气泡小且均匀地分散在酚醛泡沫材料的内部，阻碍了材料的破裂和泡孔的坍塌，在受到外部的较大应力变化时，这种结构更容易吸收更多的能量，从而有效保护其内部结构不受破坏。2.3酚醛泡沫的SEM测试图5为添加1.5%的未处理和预处理后黄麻的酚醛泡沫复合材料SEM照片。图5酚醛泡沫复合材料SEM照片Fig.5SEM images of phenolic foam composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F006(a)1.5%未处理黄麻10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F007(b)1.5%未处理黄麻10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F008(c)1.5%预处理后黄麻10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F009(d)1.5%预处理后黄麻其中，图5a和图5b样品相同，放大比例相同，仅观测角度不同，图5c和图5d同理。从图5可以看出，图5a中出现了孔洞，而图5b中出现从泡沫材料中剥离的黄麻纤维，这是因为未处理的黄麻表面还有较多的木质素和半纤维素，这些物质的存在隔离了纤维素表面的活性羟基与泡沫材料接触，从而使得两者之间的结合力较小，此时主要依靠两者之间的摩擦力吸收能量，提高韧性，黄麻更容易剥离发生孔洞等现象。图5c和5d基本上没有剥离和孔洞等现象，也没有发现明显的缺口或者间隙，这是因为经过油酸处理后的黄麻已经可以很好地增强黄麻与酚醛树脂表面的结合强度，这也验证了油酸处理后的黄麻增韧性强于未处理黄麻这一结论。2.4酚醛泡沫的粉化率测试由于酚醛泡沫材料容易产生粉尘，限制了其广泛应用，因此，需对酚醛泡沫材料的粉化率进行测试，图6为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F010图6酚醛泡沫复合材料的粉化率Fig.6Pulverization ratios of phenolic foam composites从图6可以看出，未添加黄麻的酚醛泡沫材料粉化率为18.85%，添加未经过处理和经过预处理的黄麻后，粉化率分别降至14.31%和5.33%，加入油酸处理后的黄麻，粉化率降低幅度达71.7%。说明黄麻的加入对酚醛泡沫粉化率的降低效果十分明显，这是因为油酸处理后的黄麻和酚醛泡沫表面的结合能力强，有效阻止其粉化过程。2.5黄麻对酚醛泡沫材料热性能的影响对酚醛泡沫材料的热稳定性进行分析，图7分别为未添加、添加未处理的1.5%黄麻和添加预处理后1.5%黄麻酚醛泡沫的TG和DTG曲线。从图7可以看出，三种条件下酚醛泡沫的热力学曲线变化相近，图7a中初始降解温度和失重过程的曲线基本吻合，800 ℃条件下三个样品的残炭率也很接近，分别是53.39%、51.92%和52.31%，这种较小的差异主要是添加了黄麻和油酸，而两者的降解温度与纯酚醛泡沫材料不同所导致。由于添加量较小，3个样品的TG曲线无显著差别。此外，三个样品的趋势一致，均有三个峰，分别分布在119、311和479 ℃附近，119 ℃附近为水分子和正戊烷发生了挥发，311 ℃附近是因为酚醛泡沫发生了炭化和脱氢反应，481 ℃时已经达到了酚醛泡沫的燃点，失重现象加剧发生。因此，黄麻的加入对酚醛泡沫的热稳定性影响较小，复合酚醛泡沫材料依旧可以保持较好的热稳定性能和阻燃性能。图7酚醛泡沫复合材料热性能分析Fig.7Thermal performance analysis of phenolic foam composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F011(a)TG分析10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.010.F012(b)DTG分析3结论(1)对碱处理和油酸处理后的黄麻进行FTIR分析，附着在纤维素表面的半纤维素和木质素已经基本去除，在纤维素的表面成功引入了带有基团—CH2—的长链烷烃，复合泡沫材料的接触角从61º增至89º，有效提升了黄麻的疏水性能和与酚醛泡沫之间的结合力。(2)添加油酸处理后的黄麻，酚醛发泡材料形成了稳定均一的泡孔结构，没有剥离、孔洞、明显的缺口或者间隙等现象，黄麻与酚醛树脂表面的结合强度得到了较大提升，同时，黄麻的加入使得酚醛泡沫的粉化率从18.85%降至5.33%，降幅高达71.7%，有效阻止了酚醛泡沫的粉化过程。(3)对酚醛复合材料进行力学性能测试和热稳定性分析，发现加入1.5%的黄麻效果最好，泡孔的大小更加的均一稳定，酚醛泡沫的表观密度、压缩强度和弯曲强度分别提高了34.3%、61.5%和37.7%，酚醛泡沫复合材料的压缩应力-应变和弯曲应力-应变均有较大提升，而复合材料的热力学变化曲线与纯酚醛泡沫的曲线基本一致，复合酚醛泡沫材料韧性增强的同时依旧可以保持较好的热稳定性能和阻燃性能。