聚丙烯(PP)具有优良的耐化学腐蚀性和电绝缘性，但是其低温抗冲击性较差、制品收缩率大[1]，一般通过纤维进行增强改性。玻璃纤维(GF)具有较低的成本，成为常用的增强材料之一[2-4]，使用范围广、适用性强。GF增强PP可以较好地提高材料的力学强度，改善制品的耐热性和尺寸稳定性[5-8]，广泛应用于汽车、航天和建筑等领域[9-10]。但是，GF增加基体强度的同时损失PP的韧性。通过纤维混杂可以兼顾材料的强度和韧性[11]。纤维混杂效应可以弥补单一纤维的缺点，在不影响使用性能的前提下，能够降低材料的成本[12]。传统意义上混杂纤维增强PP主要包括玻璃纤维/碳纤维(GF/CF)混合。Fu等[13]将短GF和短CF混合增强PP，研究表明：杂化后复合材料的破坏应变高于单CF增强复合材料的破坏应变。但是，CF价格普遍较高，明显增加材料的成本，限制其应用。近年来，用天然植物纤维（如木、麻和竹纤维等）混杂GF复合材料的研究越来越多[14-16]。Jarukumjorn等[17]在PP/剑麻纤维中混杂GF，增强了拉伸、弯曲和冲击强度，且提高了复合材料的热稳定性和耐水性。梁珊等[18]通过双螺杆挤出机制备GF混杂竹纤维增强PP复合材料，在保证增强效果的同时降低了成本，提高了复合材料的断裂伸长率。GF混杂天然纤维增强PP复合材料用于汽车领域，可代替金属材料制造车身结构或零部件，如保险杠、仪表盘、底盘盖板等，使得汽车轻量化。木纤维是木材经过机械法打磨得到的天然纤维，其质轻、价廉、环保，来源广泛且具有可再生性[14, 19]，是混杂纤维的优选者。本实验选用杨木粉(WF)作为天然纤维与GF进行混杂，制备PP复合材料，以期增强复合材料强度的同时能够有效改善其韧性，通过质轻的WF降低复合材料密度，提升制品的经济性。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，PPH-M12，中国石油化工天津分公司；玻璃纤维(GF)，T536S，泰山玻璃纤维有限公司；杨木粉(WF)，40~80目，自制；硅烷偶联剂，KH550，上海毕得医药科技股份有限公司；无水乙醇；分析纯，天津江天化工技术股份有限公司；马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，GPM-200B，上海日之升新技术发展有限公司；抗氧剂，1010、168，天津利安隆新材料股份有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，PLE330，昆山科信橡塑机械有限公司；高速切粒机，GJ，上海高桥塑料机械厂；数显鼓风干燥箱，101-3，上海叶拓仪器仪表有限公司；全液压四缸直锁两板式注射机，JPH-50，广东泓利机器有限公司；切割式研磨仪，SM100，德国Retsch公司；微机控制电子万能试验机，CMT4503、摆锤冲击试验机，ZBC-1400-1，深圳市新三思材料检测有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6380LV，日本电子公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-204F1，德国耐驰仪器制造有限公司；马弗炉，SX-G01123，天津中环电炉股份有限公司；平板旋转流变仪，HAAKE MARⅢ，美国Thermo Scientific公司；多功能电子密度计，XF-120S，上海力辰邦西仪器科技有限公司。1.3样品制备表1为PP/GF和PP/GF20/WF复合材料配方。将PP置于数显鼓风干燥箱设置80 ℃干燥6 h，固定GF含量为20份，将硅烷偶联剂处理后的WF按不同质量比与烘干后的PP均匀混合，加入一定量的增容剂(MAPP)和抗氧剂，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，用高速切粒机进行切割造粒，再次干燥后经过全液压四缸直锁两板式注射机注塑成型，得到测试样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.T001表1PP/GF和PP/GF20/WF复合材料配方Tab.1Formula of PP/GF and PP/GF20/WFcomposites样品PPGFWFPP/GF10100100PP/GF15100150PP/GF20100200PP/GF25100250PP/GF30100300PP/GF35100350PP/GF40100400PP/GF20/WF2100202PP/GF20/WF4100204PP/GF20/WF6100206PP/GF20/WF8100208PP/GF20/WF101002010注：增容剂为4份，抗氧剂为0.4份。份phr双螺杆挤出机加工参数设置：一区（机头）195 ℃、二区200 ℃、三区200 ℃、四区190 ℃、五区180 ℃、六区170 ℃；主机螺杆转速100 r/min，喂料螺杆转速20 r/min。全液压四缸直锁两板式注射机加工参数设置：一区（喷嘴）195 ℃、二区200 ℃、三区195 ℃、四区190 ℃；模温70 ℃；注射压力80 MPa；保压时间25 s；冷却时间25 s。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，常温下拉伸速率为50 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，采用三点加荷试验。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，试验速度为2 mm/min，规定挠度为6 mm。冲击性能测试：按GB/T1043.1—2008进行测试，选用80 mm×10 mm×4 mm的注塑型缺口样条，在常温下进行简支梁冲击强度测试。摆锤最大冲击能量为5.5 J，冲击方向为垂直贯层方向。SEM分析：取试样冲击断裂截面，对断面进行喷金处理后进行扫描，加速电压设置为10 kV。DSC测试：N2气氛，气体流速为50 mL/min，升温和降温速率均为10 ℃/min。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHmΔHm0×100% （1）式（1）中：ΔHm为复合材料试样的熔融焓，J/g；ΔHm0为PP完全结晶的熔融焓，209 J/g。流变性能测试：扫描频率范围为1~100 rad/s，温度为200 ℃纤维保留尺寸测试：取适量复合材料置于马弗炉设定600 ℃煅烧1 h，将保留的GF均匀撒在盖玻片上，用显微镜拍照，统计1 000根纤维的长度，按照高斯方程拟合，进行相关分析。密度测试：采用多功能电子密度计利用阿基米德原理计算复合材料密度。2结果与讨论2.1PP/GF复合材料的力学性能表2为PP和PP/GF复合材料的力学性能。从表2可以看出，加入GF后复合材料的强度明显提高，因为GF具有较高抗拉强度。当GF含量逐渐增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势。因为GF含量过高时，加工过程中螺杆对GF损伤的程度加大，纤维对基体没有起到有效黏结作用，导致力学强度下降。与PP相比，PP/GF30复合材料的拉伸强度和弯曲强度最大，分别提高了39.7%、68.5%。PP/GF复合材料冲击强度随GF含量的增加而降低，从纯PP的10.31 kJ/m2降至PP/GF40的6.70 kJ/m2。由此说明，GF的加入提高了材料的强度，却损失了韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.T002表2PP和PP/GF复合材料的力学性能Tab.2Mechanical properties of PP and PP/GF composites样品拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）PP40.4235.0710.31PP/GF1045.5746.629.63PP/GF1548.8752.929.11PP/GF2051.2655.378.34PP/GF2553.7357.407.65PP/GF3056.4559.107.48PP/GF3555.5259.037.09PP/GF4054.9558.616.702.2PP/GF/WF复合材料的力学性能分析GF含量为30份，PP/GF30复合材料的强度达到最大值，但是GF含量过高时会增加材料的成本，也会增加材料的密度。为了降低成本、减轻质量，用GF混杂WF增强PP，在添加GF含量为20份的同时，添加含量不超过10份的WF，以保证混杂纤维总掺量不超过30份，探讨WF对GF是否可以起减量替代的作用。图1为PP/GF/WF复合材料力学性能。从图1a可以看出，PP/GF/WF复合材料的拉伸强度和弯曲强度随WF含量的增加呈上升的趋势，说明WF的加入可以有效增强复合材料的强度。由于木纤维结构疏松，具有较大的比表面积和孔隙率，在熔融加工过程中，部分熔体在冲压的作用下可以穿透孔腔，促使木纤维被更大程度地浸润，从而提高了复合材料的强度[20]。图1PP/GF/WF复合材料力学性能Fig.1Mechanical properties of PP/GF/WF composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F1a1(a)拉伸强度和弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F1a2(b)冲击强度从图1b可以看出，复合材料的冲击强度先增大后减小，在WF含量为2份时达到最大值，为10.23 kJ/m2，较添加前提高了22.6%。由于WF结构松散，有利于耗散冲击能量，但WF含量较高时，对PP分子链运动的阻碍能力也增加，从而降低了基体的变形和能量吸收能力；另一方面，由于缺口冲击强度取决于裂纹扩展所需的能量，而随着WF填充量的增加，内部的缺陷增多，降低了复合材料在破坏时的能量吸收和扩散能力，因此更容易发生裂纹扩展[21]。此外，WF较GF更容易在熔体中均匀分散，通过阻碍GF流动，可以在一定限度上减少GF在加工过程中由于高密度引起的沉降，利于GF的均匀分布，从而有利于提升力学性能。PP/GF20/WF2复合材料的冲击强度达到最大值，说明少量WF的加入可以大幅提高材料的韧性。PP/GF20/WF2复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为53.46 MPa和56.75 MPa，虽然未达到最大值，但这结果与PP/GF25复合材料的性能相当；冲击强度较PP/GF25复合材料高33.7%。因此，用2份WF替代5份GF，复合材料的综合性能更佳。2.3PP/GF/WF复合材料的SEM分析在注塑成型时，纤维在基体内部的取向受到流动浆体的影响，使得大部分纤维的取向趋向于与熔体流动方向一致[22]。图2为PP/GF和PP/GF/WF复合材料的冲击断面SEM照片。图2PP/GF和PP/GF20/WF2复合材料的冲击断面SEM照片Fig.2SEM images of impact section of PP/GF and PP/GF20/WF2 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F2a1(a)PP/GF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F2a2(b)PP/GF20/WF2从图2a可以看出，不添加WF，大部分GF在基体中的排布方向与熔体流动方向基本一致，但存在一定的倾角。从图2b可以看出，加入WF后，多数GF的取向是垂直于冲击断面，与熔体流动方向基本保持一致，使得试样断裂时纤维更容易发挥黏结作用，从而提高强度。由于WF的加入降低了GF在熔体中发生移动和旋转的自由度，二者之间的缠结作用使GF运动困难，WF的加入在一定限度上能够“牵引”GF沿着料流方向排布，GF的取向逐渐与熔体流动方向一致[23]。2.4PP/GF/WF复合材料的结晶性能图3为PP、PP/GF和PP/GF/WF复合材料的DSC曲线，表3为相应的热力学参数。从图3和表3可以看出，与PP相比，PP/GF和PP/GF/WF的结晶度(Xc)下降，熔点(Tm)上升，熔融焓(ΔHm)下降，结晶温度(Tc)下降。纤维的加入为PP分子链运动增加了空间障碍，一方面可能阻止分子链的规整排列，使得PP复合材料的Xc降低，同时阻碍了分子链的运动，使得材料的Tm升高；另一方面分子链运动能力降低，也降低结晶速度，使得Tc在纤维加入后也降低。WF的加入干扰GF在熔体中分布状态，减弱了GF的无规分布，GF的取向趋于一致，削弱了GF对PP分子链运动的限制作用。因此，加入WF后，PP/GF/WF复合材料的Xc较PP/GF有所上升，Tm下降，Tc也略有降低。图3PP、PP/GF20和PP/GF20/WF2复合材料的DSC曲线Fig.3DSC curves of PP, PP/GF20 and PP/GF20/WF2 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F3a1(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F3a2(b)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.T003表3PP、PP/GF和PP/GF/WF复合材料的热力学参数Tab.3Thermodynamic parameters of PP, PP/GF and PP/GF/WF composites样品Tc/℃Tm/℃ΔHm/（J‧g-1）Xc/%PP122.6167.2107.5051.43PP/GF20120.5168.594.8645.39PP/GF20/WF2119.5167.596.0245.942.5GF与WF协同作用对复合材料流变性能的影响熔体黏度是影响复合材料加工的重要因素之一，具有高流动性的复合材料可以在型腔内充分填充，从而保证制品的性能不受影响。图4为PP、PP/GF20和PP/GF20/WF2复合材料的黏度-剪切速率的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F004图4PP、PP/GF20和PP/GF20/WF2复合材料的黏度-剪切速率的关系Fig.4Relation between viscosity-shear rate of PP, PP/GF20 and PP/GF20/WF2 composites从图4可以看出，PP、PP/GF20和PP/GF20/WF2复合材料的黏度均随剪切速率的升高而降低，呈现出非牛顿流体剪切变稀的特征。除剪切速率外，黏度还受到分子间作用力和链缠结的影响[24]。增强纤维一般都具有补强作用，使得复合材料体系分子间作用力增加，分子链内部结合更紧密，从而导致复合材料的黏度增大。加入WF后PP的流动性有所提升，因此在低频区复合材料的黏度降低，随着剪切速率的升高，纤维对分子链运动的阻力逐步增加，WF对GF在熔体中排布规律的影响逐渐减小，基体分子刚性增加，体系的黏度在高频区有所增加。因此，GF与WF混杂后，复合材料的“切敏性”有所降低。2.6纤维的保留长度图5为PP/GF20及PP/GF20/WF2复合材料煅烧后残留的GF保留长度分布曲线。从图5可以看出，复合材料中的GF保留长度整体分布在0.1~0.8 mm内。WF加入前后，GF的平均保留长度分别为0.330 mm和0.332 mm，变化不大；但GF保留长度分布区间相差较为明显，加入WF前，GF长度分布较宽，80%的纤维分布在0.1~0.6 mm范围内，而加入WF后，70%的纤维分布在0.2~0.5 mm范围内，GF的均匀性明显增加。GF保留长度越长，对基体的区域增强效率越高，材料的力学性能就会越好[25]。由此证明，WF与GF的混杂可以有效减小加工过程中螺杆对GF的损伤，有利于提升复合材料的整体强度。图5PP/GF20及PP/GF20/WF2复合材料GF保留长度分布曲线Fig.5Distribution curves of GF retention length of PP/GF20 and PP/GF20/WF2 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F5a1(a)PP/GF2010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F5a2(b)PP/GF20/WF2GF和WF混杂后在提高复合材料强度的同时还能兼顾韧性，除了与GF的保留长度有关，还可以用“纤维间距理论”解释。纤维间距理论又称为纤维阻裂理论，这一理论认为，纤维可以起阻裂作用，在不超过纤维平均间距内，复合材料基体内部的微裂缝沿任意方向扩展的过程中遇纤维受阻[26-28]。未加WF前，GF在基体中随机取向，纤维易于桥接，聚集概率增大，增加了材料内部的缺陷[29]，而加入WF后，纤维总掺量增多，使得纤维间距变小，材料的破坏容易表现为局部破坏，而且GF排布的有序度增加，GF可有效发挥拉结作用，复合材料整体性能上升[30]。因此，2份WF可以取代5份GF，形成混杂纤维增强PP，材料的综合性能更佳。由于WF的密度低，用量增加造成体积填充量增加，对增强体均匀分散不利。以2份WF替代5份GF，基本可以认为是等体积替代，对增强体分散不会造成较大影响。因此，以2份WF替代5份GF为基础扩大WF的加入量，考察其替代效果。2.7GF/WF不同配比对复合材料力学性能的影响图6为GF与WF不同配比下复合材料的力学性能。尽管2份WF取代5份GF可以对PP起到增强增韧的效果，但如果GF完全由WF取代，从图6可以看出，复合材料的拉伸强度由53.73 MPa降至42.78 MPa，冲击强度由7.65 kJ/m2提升至10.31 kJ/m2。由于WF自身疏松的结构仅仅能够起到增韧的效果，而降低了材料的强度。当利用混杂纤维增强PP时，2份WF取代5份GF后，复合材料的力学强度基本没有变化，而冲击强度有了不同程度的提高，WF含量越多，复合材料韧性越好。可以推测，GF作为增强主体在复合材料中起骨架的作用，WF只是作为辅助增强纤维或是起到填充的作用。在GF存在的条件下，2份WF取代5份GF后对复合材料强度的影响不大，还可以提高材料的冲击韧性。图6GF与WF不同配比下复合材料的力学性能Fig.6Mechanical properties of composites with different proportions of GF and WF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F6a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.F6a2(b)冲击强度2.8GF/WF不同配比对复合材料密度的影响表4为GF与WF不同配比下复合材料的密度。从表4可以看出，2份WF取代5份GF后，随WF占比增加，复合材料的密度逐渐降低，在保留一定量GF的同时，以WF按一定比例替代GF，制备混杂纤维增强PP，可以有效降低复合材料的密度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.011.T004表4GF与WF不同配比下复合材料的密度Tab.4Density of composites with different proportions of GF and WF样品配比GF/份WF/份ρ/（g‧cm-3）PP/GF2525∶02501.0097PP/GF20/WF220∶22020.9989PP/GF15/WF415∶41540.9827PP/GF10/WF610∶61060.9753PP/GF5/WF85∶8580.9668PP/WF100∶100100.96103结论（1）在GF含量固定的情况下，随着WF含量的增加，PP/GF/WF复合材料的拉伸强度和弯曲强度呈现上升趋势，冲击强度先升高后降低。在WF添加量为2份时，复合材料的冲击强度达到最大值10.23 kJ/m2，较添加前提高了22.6%。此时PP/GF20/WF2复合材料的拉伸强度和弯曲强度与PP/GF25复合材料的性能相当。（2）在PP/GF中加入WF，削弱了GF对PP分子链运动的限制作用，使得复合材料结晶度有所上升。此外，WF的加入一方面可以使得GF的取向趋于熔体流动方向，有利于GF发挥黏结作用，另一方面可以减少加工过程对GF的损伤，使得GF的保留长度增大，从而提高了力学强度。（3）在GF存在的条件下，2份WF取代5份GF后对复合材料的强度基本无影响，还能提高复合材料的韧性，说明GF与WF产生了混杂效应，在保留强度的同时改善了韧性。此外，WF对GF的替代还可以降低材料的密度，达到减重效果。