塑料是由碳氢化合物制成的合成材料，在日常生活中被广泛应用[1-2]。塑料产品在给人们带来生活便利的同时，产生大量废弃物[3]。热解是一种简单、经济、有效的处理塑料废弃物的方式[4]。通过热解法可将塑料废弃物转化为具有工业应用价值的燃料或原料油，实现固体废弃物的高值化应用[5-6]。催化热解在节能、产物选择和分布等方面明显优于非催化热解[7-8]。Sivagami等[9]研究了不同类型聚烯烃和多层包装废弃物在工业沸石催化剂参与下的催化热解。结果表明：相较于非催化热解，催化热解可以改变裂解油的热值和理化特性。Saeaung等[10]研究石油基塑料在不同催化剂的条件下的热解。结果表明：催化剂的类型不仅影响热降解速率，而且影响热解油中的产物分布。Xu等[11]研究发现：大型海藻和废塑料的共热解明显降低了海藻生物中有种酸、氧化物等的含量，而HZSM-5催化剂的加入可以进一步提高催化反应速率，降低热解活化能。本实验将FCC卸出剂作为催化剂用于塑料催化热解。对塑料的催化热解和非催化热解的热解特性和动力学进行研究，以确定FCC卸出剂对不同塑料的催化效果，为FCC卸出剂的资源化和高值化应用及降低塑料热解能耗提供指导。1实验部分1.1主要原料废塑料样品，聚丙烯（PP，一次性外卖餐盒）、聚乙烯（PE，保鲜膜）、聚苯乙烯（PS，一次性水晶航空餐具），青岛某废品回收站；FCC卸出剂，中石化济南分公司。1.2仪器与设备电热鼓风干燥箱，DHG-9240A，上海一恒科学仪器有限公司；多功能粉碎机，2500C，永康市红太阳机电有限公司；热重分析仪(TG)，NETZSCH TG 209 F3 Tarsus，德国耐驰公司。1.3样品制备将废塑料样品进行清洗和烘干处理，并粉碎和研磨，与FCC卸出剂进行混合。表1为非催化和催化热解下塑料样品配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.T001表1非催化和催化热解下塑料样品配方Tab.1Formula of plastic samples under non-catalytic and catalytic pyrolysis分组样品比例非催化热解PP1PE1PS1PP/PE/PS（混合塑料）1∶1∶1催化热解PP/FCC卸出剂10∶1PE/FCC卸出剂10∶1PS/FCC卸出剂10∶1混合塑料/FCC卸出剂10∶11.4性能测试与表征TG分析：选用四种不同的固定升温速率(10、20、30、40 K/min)从40 ℃升温至800 ℃[12]，吹扫气(50 mL/min)和保护气(20 mL/min)均选用高纯度N2，每次实验样品质量约为10 mg。1.5动力学建模塑料的热解过程通常被视为非均相反应，其反应动力学的广泛表达式为：dαdt=k(T)f(α) （1）式（1）中：反应速率常数k遵循Arrhenius定律，表达式为：k=Aexp(-EaRT) （2）由式（1）~式（2）得非均相体系的等温动力学公式：dαdt=Aexp(-EaRT)f(α) （3）α=mt-m0m∞-m0 （4）式（4）中：A为指前因子，min-1；β为升温速率，K/min；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol；T为热解温度，K；f(α)为热解机理函数的微分表达式；α为样品转换率，%；mt、m0、m∞分别为热解瞬时质量、热解起始质量、热解终止质量，mg。令dt=(1/β)dT代入式（3），由式（1）~式（4）得恒定升温速率下的非等温非均相反应表达式：dαdT=Aβexp(-EaRT)f(α) （5）1.5.1无模型法无模型法不仅可以在不需要假设反应机理函数的情况下获得较为可靠活化能计算结果，而且可以避免单一动力学模型在计算过程中缺乏灵活性[13]。本实验中使用的无模型法包括：FWO法、KAS法和Starink法。FWO法方程表达式为[14]：lnβ=-1.052EaRT+lnAEaRGα （6）KAS法方程表达式为[15]：lnβT2=-EaRT+lnAREaGα （7）Starink法方程表达式为[16]：lnβT1.8=-1.003EaRT+lnAREaGα （8）通过式（6）~式（8）进行计算时，以1/T为横坐标，ln(β)、ln(β/T2)和ln(β/T1.8)为纵坐标进行曲线拟合，通过曲线斜率和截距获得不同转化对应的活化能(Ea)和指前因子(A)。1.5.2模型拟合法反应机理函数是动力学三要素之一。本实验通过Malek曲线拟合法和Coats-Redfern法相结合的方式确定塑料热解过程中的最佳机理函数模型。Malek法参数表达式为[17]：yα=(TT0.5)2∙dαdtdαdt0.5=fα∙Gαf0.5∙G0.5 （9）式（9）中：T0.5为转化率为50%时的热解温度，K；(dα/dt)0.5为转化率为50%时的热降解速率，%/min；f(0.5)和G(0.5)分别为转化率为50%时热解机理函数模型的微分和积分表达式。通过式（9）进行曲线拟合时，将实际拟合曲线与不同的热解机理函数模型曲线进行拟合，根据实际拟合曲线与理论拟合曲线的重合度确定热解过程中可能遵循的热解机理函数模型。Coats-Redfern法的积分表达式为[18]：lnGαT2=-EaRT+lnARβEa1-2RTEa （10）通过式（10）进行曲线拟合时，以1/T为横坐标，ln[G(α)/T2]为纵坐标进行曲线拟合，通过拟合结果（相关系数）确定可能遵循的热解机理函数模型，即相关系数越接近于1，说明是热解函数的可能性越高。不同的塑料在非催化热解和催化热解过程中可能遵循不同的机理函数。表2为常见塑料热解机理函数模型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.T002表2塑料热解机理函数模型Tab.2Plastic pyrolysis mechanism function model序号符号反应机理G（α）f（α）1P2幂函数法则α1/22α1/22P3α1/33α2/33P4α1/44α3/44A1/2随机成核随后生长［-ln（1-α）］21/2（1-α）［-ln（1-α）］-15A1-ln（1-α）（1-α）6A4/3［-ln（1-α）］3/44/3（1-α）［-ln（1-α）］1/47A3/2［-ln（1-α）］2/33/2（1-α）［-ln（1-α）］1/38A2［-ln（1-α）］1/22（1-α）［-ln（1-α）］1/29A5/2［-ln（1-α）］2/55/2（1-α）［-ln（1-α）］3/510A3［-ln（1-α）］1/33（1-α）［-ln（1-α）］2/311A4［-ln（1-α）］1/44（1-α）［-ln（1-α）］3/412F1反应级数-ln（1-α）（1-α）13F2（1-α）-1-1（1-α）214F31/2［（1-α）-2-1］（1-α）315R2相边界反应1-（1-α）1/22（1-α）2/316R31-（1-α）1/33（1-α）1/217D1扩散模型α21/2α-118D2α+（1-α）ln（1-α）［-ln（1-α）］-119D3［1-（1-α）1/3］23/2（1-α）2/3［1-（1-α）1/3］-120D41-2/3α-（1-α）2/33/2［（1-α）2/3-1］-11.5.3动力学补偿效应对于大多数的化学反应而言，随着活化能的增加，反应速率预计在特定的温度下会降低，其影响通常被指前因子的补偿性部分或全部抵消，这被称为动力学补偿效应。动力学补偿效应表达式为[19]：lnA=aEa+b （11）式（11）中：a、b为补偿效应系数（常数）。式（11）计算过程中以Ea为横坐标，lnA为纵坐标进行曲线拟合，通过拟合曲线结果可求得a与b的对应值。1.5.4混合塑料协同效应判断方法（1）理论活化能计算活化能是判断塑料热解过程中稳定性高低的指标之一[20]。将单种塑料按比例换算为混合塑料的理论活化能，通过与混合塑料实际热解活化能进行比较，可大致判断混合塑料共热解过程中协同作用的强弱，理论活化能表达式如下[21]：En=∑i=1nEi∙Zi （12）式（12）中：Ei为单种塑料理论活化能，kJ/mol；Zi为单种塑料所占质量比例，%。（2）理论TG曲线塑料共混热解时的理论TG曲线也是判断塑料协同作用的重要指标之一，通过理论TG曲线可清楚反映混合塑料共热解过程中发生协同作用的区间。理论TG曲线函数表达式为[22]：W=μi∙Wi （13）式（13）中：μi为单种塑料所占质量比例，%；Wi为单种塑料TG结果。∆WTG=TGE-TGc （14）式（14）中的TGE和TGC分别来自混合塑料的理论值和实际值。当ΔWTG0，说明塑料热解过程中存在正协同作用，反之存在负协同作用。2结果与讨论2.1塑料热解曲线分析当升温速率为20 K/min时，图1为三种单种塑料和混合塑料的TG-DTG曲线。图1塑料热解/催化热解TG-DTG曲线Fig.1TG-DTG curves of plastic pyrolysis/catalytic pyrolysis10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F1a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F1a2从图1可以看出，PP、PE、PS在直接热解过程只存在一个明显失重峰，说明单种塑料的热解过程一步完成[23]。三种塑料热解过程中的TG-DTG曲线变化趋势几乎一致，说明三种塑料的热降解过程大致类似。PP/PE/PS共热解过程中存在两个明显的失重峰，表明混合塑料的热解过程分两步完成，第一个热解温度区间约为687~724 K，第二个热解温度区间为724~764 K，这主要与塑料的类型、占比和热解特性有关[24]。与非催化热解相比，PP、PE和PS在FCC卸出剂的催化作用下热解过程中仍然只存在一个明显的失重峰，说明FCC卸出剂的催化作用未改变单种塑料失重峰的数量，而PP/PE/PS在FCC卸出剂的催化作用下热解过程中只存在一个明显升温失重峰，热解温度区间约为693~739 K，说明FCC卸出剂的催化作用下不仅改变了混合塑料失重峰的数量，而且缩短了混合塑料的热解温度区间。2.2热解特性分析通过对TG-DTG曲线分析，表3为不同塑料非催化热解特性和催化热解特性参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.T003表3塑料热解特性参数Tab.3Plastic pyrolysis characteristic parameters样品升温速率/（K‧min-1）热解温度/K最大失重温度/K最大热降解速率/（%‧min-1）TsTfT1T2（dα/dt）1（dα/dt）2PP10709.2747.1722.2—25.6—20718.6755.4730.9—52.9—30725.7764.3735.0—71.5—40731.9770.6744.5—98.6—PP/FCC卸出剂10668.4689.8673.6—34.5—20675.1696.1681.2—79.2—30683.8707.8688.8—101.3—40694.0718.1703.2—141.7—PE10730.9761.3748.1—30.3—20737.6767.8754.7—55.1—30743.6773.2761.2—74.7—40749.8785.9773.5—107.7—PE/FCC卸出剂10690.6719.1710.9—33.1—20698.2727.4718.8—60.5—30702.2733.2730.3—83.6—40712.4743.9735.3—113.5—PS10670.8706.6693.5—30.3—20679.7715.3702.0—52.6—30685.7723.5708.1—66.7—40691.1729.4715.1—91.6—PS/FCC卸出剂10679.1730.3710.5—20.3—20686.4737.8717.7—38.5—30690.5749.8729.5—49.1—40696.9753.9734.1—68.4—PP/PE/PS10677.3754.2697.4727.811.314.820686.9763.8705.9735.923.630.530697.1772.5715.8741.735.942.840705.2777.7733.2746.950.355.6PP/PE/PS/FCC卸出剂10685.7731.2716.3—18.4—20692.6739.0724.0—42.9—30702.1748.3733.1—61.9—40711.0754.0740.1—90.7—注：Ts为初始热解温度；Tf为终止热解温度；T1为第一个失重峰对应最大失重温度；T2为第二个失重峰对应最大失重温度；(dα/dt)1为第一个失重峰对应最大热降解速率；(dα/dt)2为第二个失重峰对应最大热降解速率；“—”为未获得。从表3可以看出，塑料非催化热解过程中的起始热解温度排序为PE＞PP＞PP/PE/PS＞PS，最大热降解速率对应温度排序为PE＞PP＞PP/PE/PS＞PS，塑料催化热解过程中起始热解温度排序为PE＞PP/PE/PS＞PS＞PP，最大降解速率对应温度排序为PP/PE/PS＞PE＞PS＞PP，说明在FCC卸出剂的催化作用下使塑料的热稳定顺序发生变化，所以FCC卸出剂对不同类型的塑料可能存在不同的催化效果。混合塑料非催化热解过程中的起始热解温度和最大失重对应温度均位于PP和PS之间，说明混合塑料的热解特性与所含塑料的种类和占比有关。非催化热解过程中的热解温度区间由宽至窄依次为PP/PE/PS＞PP＞PS＞PE，说明单种混合后共热解可以增大热解温度区间，这归因于不同塑料之间可能存在热解温度区间的不重叠或仅存在部分重叠。FCC卸出剂使用前/后起始热解温度差值由高到低依次为：PP＞PE＞PP/PE/PS＞PS，说明FCC卸出剂对PP的催化效果最佳，同时对PE和混合塑料存在较为明显的催化效果。PS的热解过程中在FCC卸出剂的参与下受到抑制作用，这可能是因为与FCC卸出剂的活性、孔径结构和塑料的分子结构有关。2.3动力学参数分析表4为不同动力学模型下塑料热解动力学参数计算结果。从表4可以看出，塑料在非催化条件下的平均活化能由高到低依次为：PE＞PP＞PS＞PP/PE/PS，说明混合塑料之间可能存在正协同作用有利于降低活化能，而在催化剂的作用下塑料的平均活化能由高到低依次为：PE＞PS＞PP/PE/PS＞PP，说明催化剂对PP和PS的催化效果较为明显。塑料热解过程中的活化能处于动态范围之内，不是一成不变的，说明不同转化率下热解所消耗的能量可能不同。三种方法的计算结果较为接近，说明计算结果较为准确，同时相关系数(R2＞0.95)也可以证明这一结论。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.T004表4动力学参数计算结果Tab.4Calculated results of kinetic parameters样品名称计算方法活化能E/（kJ‧mol-1）指前因子lnA/min-1相关系数R2PPFWO207.8~219.5（215.3）34.126~35.9410.977~0.999KAS249.5~270.4（215.5）26.946~28.8530.975~0.999Starink188.9~207.5（213.7）25.419~27.3120.975~0.999PP/FCC卸出剂FWO149.6~183.7（172.5）28.696~34.4720.986~0.999KAS143.5~179.3（167.5）16.283~22.5030.978~0.999Starink141.4~177.4（165.4）14.241~20.5030.977~0.999PEFWO207.7~219.9（259.3）39.598~43.2800.981~0.999KAS249.4~271.4（261.3）31.205~35.0170.980~0.999Starink187.9~207.9（261.7）32.770~36.4690.979~0.999PE/FCC卸出剂FWO211.5~238.7（230.6）36.787~42.1090.956~0.978KAS205.1~237.3（226.3）22.732~28.5550.967~0.989Starink206.1~238.1（227.3）24.769~30.5770.962~0.987PSFWO208.7~218.0（195.2）33.444~36.7110.988~0.999KAS250.2~271.5（194.9）25.969~29.4940.986~0.999Starink188.2~208.2（195.3）27.309~30.8460.986~0.999PS/FCC卸出剂FWO196.6~224.2（209.4）34.296~39.0320.964~0.999KAS195.5~224.6（208.5）25.514~30.5320.961~0.999Starink195.0~224.2（209.0）27.023~32.0490.961~0.999PP/PE/PSFWO172.8~217.2（201.8）29.507~37.4260.976~0.996KAS171.6~218.0（201.5）21.729~29.9570.973~0.995Starink172.2~218.4（202.5）23.083~31.3110.973~0.991PP/PE/PS/FCC卸出剂FWO171.0~195.9（198.3）29.980~38.2410.958~0.999KAS167.9~194.8（195.5）19.383~28.2460.953~0.999Starink168.7~195.1（196.2）21.053~29.8590.953~0.999注：活化能区间后面括号内的数值为活化能平均值。2.4热解机理函数模型确定通过式（9）和式（10）相结合可确定塑料热解过程中可能遵循的热解机理函数模型。图2和图3分别为未催化和催化条件下Malek法和Coats-Redfern法拟合曲线。图2未催化条件下Malek法和Coats-Redfern法拟合曲线Fig.2Fitting curves of Malek method and Coats-Redfern method under non-catalytic conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F2a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F2a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F2a4图3催化条件下Malek法和Coats-Redfern法拟合曲线Fig.3Fitting curves of Malek method and Coats-Redfern method under catalytic conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F3a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F00410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F005表5为Coats-Redfern法曲线拟合结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.T005表5Coats-Redfern法曲线拟合结果Tab.5Curve fitting results of Coats-Redfern method序号相关系数（R2）PPPEPSPP/PE/PSPP/FCCPE/FCCPS/FCCPP/PE/PS/FCC10.9800.9840.9590.9320.9710.9240.9710.98020.9760.9820.9540.9140.9690.9460.9650.97630.9720.9800.9480.8910.9650.9590.9570.97240.9960.9980.9860.9710.9250.9820.9960.99650.9960.9980.9960.9320.9220.9810.9990.99660.9960.9980.9960.9800.9200.9810.9520.99670.9960.9980.9990.9150.9190.9810.9340.99680.9960.9970.9960.9890.9810.9800.9630.99690.9960.9970.9980.9880.9130.9790.9780.996100.9950.9970.9980.9870.9100.9780.9450.995110.9950.9970.9980.9850.9030.9770.9890.995120.9960.9980.9970.9790.9220.9810.9890.996130.9620.9630.9850.9910.8380.9210.9720.962140.9120.9120.9480.9440.7590.8550.9270.912150.9980.9990.9870.9750.9540.9980.9940.998160.9920.9980.9920.9820.9440.9930.9970.996170.9840.9860.9650.9490.9760.9910.9780.984180.9920.9950.9800.9670.9650.9890.9890.992190.9960.9930.9930.9830.9460.9930.9980.996200.9950.9970.9850.9740.9590.9970.9930.995注：FCC代表FCC卸出剂对塑料存在催化作用。从图2、图3和表5可以看出，PP、PE、PS、PP/PE/PS遵循的热解机理函数序号分别为15、15、7、13，所遵循的动力学模型分别为R2、R2、A3/2、F2，而在FCC卸出剂的催化作用下PP、PE、PS、PP/PE/PS遵循的热解机理函数序号分别为8、15、5、15，即所遵循的动力学模型分别为A2、R2、A1、R2，说明在FCC卸出剂的催化作用下塑料热解过程中所遵循的热解机理函数可能发生改变，这主要与塑料的类型和催化剂的孔径结构等因素存在密切联系。模型拟合法的计算结果与无模型拟合法的计算结果接近，说明计算结果较为可靠。相关系数均大于0.98，说明拟合结果较为可靠。2.5动力学补偿效应分析将表4的计算结果代入式（11），表6为动力学补偿效应方程。从表6可以看出，动力学补偿公式的拟合结果(R2)均高于0.99，说明三种动力学模型对应的Ea和lnA之间存在明显的补偿效应，说明热解机理函数模型的选择符合本实验的要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.T006表6动力学补偿效应方程Tab.6Kinetic compensation effect equation样品FWOR2KASR2StarinkR2PPlnA=0.158Ea+1.1880.993lnA=0.156Ea-5.4180.999lnA=0.156Ea-8.6000.999PP/FCC卸出剂lnA=0.170Ea-2.6800.999lnA=0.174Ea-8.6000.999lnA=0.174Ea-10.3850.999PElnA=0.170Ea-2.6800.994lnA=0.169Ea-10.8130.997lnA=0.169Ea-9.5000.997PE/FCC卸出剂lnA=0.184Ea-2.1360.998lnA=0.184Ea-14.9080.998lnA=0.184Ea-13.1830.998PSlnA=0.173Ea+0.7290.999lnA=0.177Ea-7.2200.999lnA=0.177Ea-5.9010.999PS/FCC卸出剂lnA=0.172Ea+0.4530.999lnA=0.173Ea-8.2090.999lnA=0.173Ea-6.8970.999PP/PE/PSlnA=0.174Ea-0.3620.998lnA=0.174Ea-7.9490.997lnA=0.175Ea-6.7880.997PP/PE/PS/FCC卸出剂lnA=0.169Ea+0.3170.999lnA=0.170Ea-9.7970.999lnA=0.171Ea-8.3320.9992.6协同作用分析2.6.1理论活化能分析理论活化能分析过程中采用的活化能值均为平均值，表7为塑料的平均理论活化能。从表7可以看出，三种动力学模型所对应的PP/PE/PS平均理论活化能分别为223.3、223.9、223.6 kJ/mol，均高于PP/PE/PS的实际平均活化能（降幅约10%），说明混合塑料之间存在正协同作用，有利于降低热解能耗。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.T007表7塑料的平均理论活化能Tab.7The average theoretical activation energy of plastics样品方法活化能/（kJ‧mol-1）样品方法活化能/（kJ‧mol-1）PPFWO215.3PP/FCC卸出剂FWO172.5KAS215.5KAS167.5Starink213.7Starink165.4PEFWO259.3PE/FCC卸出剂FWO230.6KAS261.3KAS226.3Starink261.7Starink227.3PSFWO195.2PS/FCC卸出剂FWO209.4KAS194.9KAS208.5Starink195.3Starink209.0PP/PE/PS（理论活化能）FWO223.3PP/PE/PS/FCC卸出剂（理论活化能）FWO204.2KAS223.9KAS200.8Starink223.6Starink200.6PP/PE/PS（实际活化能）FWO201.8PP/PE/PS/FCC卸出剂（实际活化能）FWO198.3KAS201.5KAS195.5Starink202.0Starink196.2三种动力学模型所对应的PP/PE/PS/FCC卸出剂的平均理论活化能分别为204.2、200.8、200.6 kJ/mol，略高于PP/PE/PS/FCC卸出剂的实际平均活化能，说明本实验中FCC卸出剂对混合塑料的整体催化效果优于单种塑料。PP/PE/PS/FCC卸出剂的平均活化能略低于PP/PE/PS，说明FCC卸出剂可以降低混合塑料活化能。2.6.2理论TG分析图4为混合塑料非催化热解和催化热解的理论TG曲线。从图4可以看出，PP/PE/PS非催化热解时全过程均为正协同作用(ΔWTG=2 107.10)，协同温度区间为704~777 K，说明塑料共热解过程中可以提高热降解速率，降低热解能耗；PP/PE/PS催化热解时全过程均为正协同作用(ΔWTG=640.80)，协同温度区间为680~733 K，且FCC卸出剂对混合塑料的整体催化效果略优于对单种塑料的催化效果，与2.6.1节判断结果基本一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.001.F006图4理论TG曲线Fig.4Theoretical TG curves3结论（1）在FCC卸出剂的催化作用下可以降低PP、PE和PP/PE/PS的最大失重对应热解温度和活化能，提高降解速率，其中对PP的催化效果最佳。（2）PP/PE/PS非催化热解存在正协同作用，大约降低20 kJ/mol的理论活化能，FCC卸出剂对PP/PE/PS的整体催化效果优于对单种塑料的催化效果。（3）PP/PE/PS非催化热解过程中存在两个连续的失重峰，在FCC卸出剂的催化作用下PP/PE/PS的热解过程只存在一个明显的失重峰。（4）相较于非催化热解，PP、PS、PP/PE/PS在FCC卸出剂的催化作用下热解机理函数模型发生改变。（5）塑料动力学参数lnA和Ea之间存在明显的补偿效应。