3D打印具有快速制造、可个性化设计等特点，受到越来越多的关注[1-2]。熔融沉积成型(FDM)技术具有操作简单、价格便宜、打印尺寸范围大。3D打印耗材易于制造和生产等优点[3]。适用于FDM型3D打印技术的材料包括聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)等。PLA具有可降解性及可再生性等优点而备受青睐[4-5]。但是，PLA存在脆性大、易断裂、热稳定性差、熔点较低等缺点，影响其在3D打印技术中的应用[6]。通过添加碳纤维[7-8]、植物纤维[9-10]、纳米纤维[11-12]等材料对PLA进行改性，以改善其力学性能。蟹壳主要成分为碳酸钙和甲壳素[13]。目前主要利用蟹壳粉(CSP)的吸附性能。范能[14]分别去除废弃蟹壳中的蛋白和钙质后得到甲壳素，将其用于处理染料废水。因为甲壳素和壳聚糖不仅具有良好的抗菌性能，而且具有一定的三维空间结构，可增强聚合物的力学性能，用于制备生物医用材料[15]。Baraki等[16]通过Pickering乳液平台制备了再生纳米甲壳素/聚羟基丁酸酯复合材料。结果表明：纳米甲壳素能够有效增强聚羟基丁酸酯的力学性能和热学性能。另外，蟹壳中碳酸钙也是一种重要的无机增韧增强填料[13]。刘金铭等[17]对CSP进行脱乙酰化处理后，利用蟹壳中的Ca2+作为天然交联剂，制备了一种双交联水凝胶。结果表明：脱乙酰后CSP与海藻酸钠形成了双交联结构，提高了材料的力学性能和凝胶强度。但是，将废弃蟹壳通过化学处理后直接用于增强PLA 3D打印材料研究较少。本实验采用氢氧化钠和无水乙醇对CSP进行化学处理得到ACSP，除去其中的杂质和色素，保留甲壳素和碳酸钙；通过熔融共混挤出、拉丝制备聚乳酸/化学处理蟹壳粉(PLA/ACSP)3D打印材料，探讨ACSP含量对材料的力学性能和热学性能的影响，制备新型3D打印材料。1实验部分1.1主要原料蟹壳粉(CSP)，200目，江苏省启东市盛邦水产公司；聚乳酸(PLA)，工业级4032D，美国Nature Works有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；大肠杆菌，上海保藏生物技术中心；琼脂培养基，青岛海博生物科学技术有限公司；磷酸缓冲盐溶液(PBS)，赛默飞世尔科技公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京市杰恩特机电有限公司；3D打印耗材挤出生产线，MESI-25，广州市普同实验分析仪器有限公司；立式方形行星球磨机，JX-2G，上海净信实业发展有限公司；FDM桌面型3D打印机，FS-10，广州市飞胜科技有限公司；电子万能试验机，UTM4204，深圳市三思纵横科技股份有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA 242E，德国NETZSCH仪器制造有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 8000，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国施驰仪器制造有限公司；X射线粉末衍射仪(XRD)，Ultima Ⅳ，日本Rigaku（理学）公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS 10，美国赛默飞世尔科技分子光谱公司。1.3样品制备1.3.1ACSP制备将CSP加入4%的氢氧化钠溶液中搅拌3 h后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，重复操作一次；将所得粉末加入无水乙醇搅拌6 h后，抽滤，并用去离子水洗涤，60 ℃烘干8 h，得到ACSP。1.3.2PLA/ACSP 3D打印材料制备将纯CSP与PLA颗粒混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融、挤出、切粒得到PLA/CSP复合材料母粒。将复合材料母粒经3D打印耗材挤出生产线拉丝成型，得到PLA/CSP 3D打印线材。PLA/ACSP 3D打印材料的制备与PLA/CSP 3D打印材料的制备过程相同。表1为PLA/ACSP 3D打印材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.T001表1PLA/ACSP 3D打印材料配方Tab.1Formula of PLA/ACSP 3D printing materials样品PLAACSPPLA1000PLA/1%ACSP991PLA/3%ACSP973PLA/5%ACSP955PLA/7%ACSP937PLA/9%ACSP919PLA/11%ACSP8911%%1.4性能测试及表征FTIR测试：扫描范围500~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。XRD测试：测试条件为石墨单色Cu靶，Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)，扫描步长为0.02°，扫描速率5 (°)/min，扫描范围5°~60°。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，测试速度均为5 mm/min。DSC测试：称取约7 mg PLA/ACSP复合材料，N2气氛，气体流速为50 mL/min，按10 ℃/min的速率从室温升至200 ℃，保持5 min，消除热历史；以10 ℃/min速率将温度降至50 ℃，再同样速率升温至200 ℃。采用第二次的升温曲线计算复合材料的结晶度(Xc)。Xc计算公式为：Xc=ΔHmω×ΔHm0×100% （1）式（1）中：ΔHm为复合材料的熔融焓，J/g；ΔHm0为PLA结晶度为100%时的结晶焓，93.7 J/g；ω为试样中PLA的质量分数[18]。TG分析：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围35~700 ℃。DMA测试：N2气氛，双悬臂模式，测试温度范围25~110 ℃，升温速率2 ℃/min。抗菌性能测试：按GB/T 21510-2008进行测试。打印50 mm×50 mm×2mm立方体，将大肠杆菌菌株的细菌悬液(1 mL)接种到9 mL盐水中，形成浓度为3×105~5×105的菌落形成单位，用75%乙醇溶液擦拭长方体表面，5 min后用无菌蒸馏水冲洗。将0.5 mL含细菌的盐溶液加到长方体的表面。用聚乙烯薄膜覆盖样品，在37 ℃和90%相对湿度下培养12 h后，用20 mL PBS从样品表面和覆盖的膜上洗去细菌。将每种细菌的洗出液分散在琼脂培养基上，在37 ℃下培养12 h后，对所得菌落进行计数，而纯PLA将用作对照。2结果与讨论2.1ACSP的结构表征2.1.1FTIR分析图1为CSP和ACSP的FTIR谱图。从图1可以看出，在CSP光谱中，在3 482 cm-1处和3 256 cm-1处的吸收峰分别为O—H和N—H的伸缩振动峰。在ACSP光谱中，位于712、873和1 420 cm-1处的谱带归因于碳酸钙中CO32-的面内弯曲振动和面外弯曲振动，1 652 cm-1和1 797 cm-1处的吸收峰是甲壳素中酰胺键振动吸收峰[14]。ACSP中O—H和N—H、CO32-和酰胺吸收峰的强度均明显增强，表明化学处理有效去除其他杂质，保留CSP中碳酸盐和甲壳素成分。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F001图1CSP和ACSP的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of CSP andACSP2.1.2XRD分析图2为CSP和ACSP的XRD谱图。从图2可以看出，CSP中23.1°、29.6°、36.2°、39.6°、43.3°、47.9°和48.8°存在七个特征峰，分别对应碳酸钙的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)和(116)晶面，证实了CSP中主要成分为碳酸钙[19]。经过化学处理后，ACSP的主要衍射峰与CSP基本一致，在2θ=29.6°处的衍射峰增强，表明CSP中的无机盐成分被完整保留，与FTIR测试结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F002图2CSP和ACSP的XRD谱图Fig.2XRD patterns of CSP and ACSP2.23D打印材料性能分析2.2.1力学性能分析图3为PLA/CSP和PLA/ACSP 3D打印材料的力学性能。图3PLA/CSP和PLA/CSP 3D打印材料的力学性能Fig.3Mechanical properties of PLA/CSP 3D printing materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F3a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F3a2(b)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F3a3(c)断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F3a4(d)弯曲模量从图3a和图3b可以看出，随着CSP和ACSP含量的增加，3D打印材料的拉伸强度和弯曲强度整体呈现先增后减趋势。在ACSP的质量分数为5%时分别达到最大值，拉伸强度为66.04 MPa，弯曲强度为96.14 MPa，相对于纯PLA分别提升了72.24%和49.42%。ACSP对PLA的增强效果更好，其拉伸强度和弯曲强度均明显优于PLA/CSP 3D打印材料。从图3c和图3d可以看出，PLA/ACSP 3D打印材料的断裂伸长率和弯曲模量总体趋于稳定，而PLA/CSP 3D打印材料的性能变化波动较大，但二者均好于纯PLA。在ACSP的质量分数为5%时，PLA/ACSP断裂伸长率和弯曲模量分别达到7.25%和3 490 MPa，相对纯PLA提升4.62%和24.48%。因为化学处理去除了蟹壳中的蛋白质和一些色素等杂质，产生许多微孔，CSP的比表面积增加，使得ACSP能够更好地和PLA结合，从而使复合材料力学性能得到明显提升[20]。CSP的主要成分碳酸钙（约80%）是一种刚性粒子，主要提升复合材料的力学强度和刚性[21]。2.2.2DSC分析图4为PLA/ACSP 3D打印材料的DSC曲线。表2为DSC的测试数据。其中0代表纯PLA，1、3、5、7、9、11分别代表ACSP含量1%、3%、5%、7%、9%、11%的PLA/ACSP 3D打印材料。从图4可以看出，纯PLA材料和PLA/ACSP 3D打印材料的熔融温度(Tm)在165.67~167.56 ℃之间，说明ACSP对3D打印材料的Tm影响不大。玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)均随ACSP含量的增大呈现先减小后增大的趋势。随着ACSP含量的增大，3D打印材料的Xc和熔融焓(ΔHm)呈现先增加后减小的趋势，ACSP含量为5%时Xc最大，这与力学测试结果相一致。说明添加ACSP可以增强PLA材料的Xc，从而提高复合材料的力学性能[22-23]。ACSP起成核剂的作用，降低了PLA分子重排的活化能，促进PLA链段有序排列和结晶，从而提高了PLA的Xc[18]。但是，过量的ACSP阻碍聚合物分子链向正在生长的聚合物晶体表面迁移和扩散，使Xc降低[24]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F004图4PLA/ACSP 3D打印材料的DSC曲线Fig.4DSC curves of PLA/ACSP 3D printing materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.T002表2PLA/ACSP 3D打印材料的DSC数据Tab.2DSC data of PLA/ACSP 3D printing materials样品Tg/℃Tcc/℃Tm/℃ΔHm/（J‧g-1）Xc/%PLA61.24116.03165.6735.2037.60PLA/1%ACSP61.55103.62167.5235.9838.80PLA/3%ACSP61.09102.65167.5638.3442.20PLA/5%ACSP60.49100.01167.5540.5345.50PLA/7%ACSP60.6797.46167.3331.4036.00PLA/9%ACSP74.08114.28166.4728.0832.90PLA/11%ACSP81.16116.73166.7929.5735.502.2.3TG分析图5为PLA/ACSP 3D打印材料的TG曲线。表3为PLA/ACSP 3D打印材料的TG数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F005图5PLA/ACSP 3D打印材料的TG曲线Fig.5TG curves of PLA/ACSP 3D printing material10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.T003表3PLA/ACSP 3D打印材料的TG数据Tab.3TG data of PLA/ACSP 3D printing materials样品TonTmaxTendPLA342.3364.5376.3PLA/1%ACSP335.0356.6363.4PLA/3%ACSP328.9347.7352.7PLA/5%ACSP318.4338.2343.4PLA/7%ACSP304.3326.6331.2PLA/9%ACSP302.8327.9334.6PLA/11%ACSP291.1318.3324.4℃℃从图5和表3可以看出，ACSP在700 ℃质量保留率达到近80%。随着ACSP的添加，3D打印材料的起始分解温度(Ton)、最大失重温度(Tmax)和最终分解温度(Tend)均有所下降，ACSP质量分数为11%时，3D打印材料的热解温度下降幅度最大，分别下降了51.2、46.2、51.9 ℃。因为受到ACSP中碳酸钙的影响，降低PLA分子的热稳定性[25]。由于PLA的加工、3D打印温度在200 ℃以下[26]，而PLA/ACSP 3D打印材料在250 ℃内没有产生热分解，满足3D打印的热稳定性要求。2.2.4DMA分析图6为PLA/ACSP 3D打印材料储能模量(E')和损耗因子(tanδ)。表4为对应的DMA数据。从图6和表4可以看出，温度在45 ℃以下，ACSP的添加能提高材料的储能模量，提升PLA的刚性。PLA-1ACSP的储能模量达到2 359.38 MPa，比纯PLA材料提高55.93%。因为ACSP中碳酸钙是一种常用的刚性填料，加入PLA基体后，限制PLA分子链的滑移和转动，增加了3D打印材料的刚性。DMA测试得到的玻璃化转变温度（损耗因子tanδ）与DSC的数据略有不同，因为二者测定玻璃化转变温度的原理不同。复合材料的tanδ随着ACSP含量的增加呈现先增大后减小的规律，这与力学性能结果相似。图6PLA/ACSP 3D打印材料的DMA曲线Fig.6DMA curves of PLA/ACSP 3D printing materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F6a1(a)E'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F6a2(b)tanδ10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.T004表4PLA/ACSP 3D打印材料的DMA数据Tab.4DMA data of PLA/ACSP 3D printing materials样品E'（35℃）/MPatanδPLA1513.1055.2PLA/1%ACSP2359.3856.4PLA/3%ACSP2071.7456.8PLA/5%ACSP1820.8457.4PLA/7%ACSP1885.9057.6PLA/9%ACSP1968.7753.2PLA/11%ACSP1683.9453.62.2.5抗菌性能分析图7为PLA/ACSP 3D打印材料对大肠杆菌的抗菌性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F007图7PLA/ACSP 3D打印材料抗菌性能Fig.7Antibacterial performance of PLA/ACSP 3D printing material(b)PLA/5%ACSP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F008(a)纯PLA从图7可以看出，经过12 h的孵育后，纯PLA的琼脂培养基中存在较多的细菌菌落，而PLA/5%ACSP 3D打印材料的培养基中的细菌菌落数明显小于纯PLA。因为纯PLA没有抗菌活性，而蟹壳粉中甲壳素具有较好的抗菌活性，带正电荷的甲壳素与带负电荷的细菌细胞膜之间相互作用，导致细胞膜破裂，从而杀灭细菌[27]。3结论（1）通过碱和醇化学处理可以有效去除CSP中的蛋白质和色素，所得ACSP以碳酸钙和甲壳素纤维为主。通过添加少量CSP或ACSP均可以显著提高PLA的力学性能，PLA/ACSP 3D打印材料的力学性能更好。当ACSP的添加量为5%时，其对PLA的增强效果最好，其拉伸强度和弯曲强度分别达到66.04 MPa和96.14 MPa，相对于纯PLA分别提升了72.24%和49.42%。（2）添加少量ACSP可提高PLA的Xc，从而提高PLA 3D打印材料的力学性能。但当添加量超过5%时，3D打印材料的Xc开始下降。通过添加少量ACSP，不仅显著增强PLA 3D打印材料的力学性能，而且所保留的甲壳素使其具有良好的抗菌性能，有助于PLA/ACSP 3D打印材料在骨修复领域的应用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.004.F009