聚丙烯(PP)纤维具有质轻保暖、价格低廉、力学性能优异、电绝缘性好和耐化学腐蚀性等优点，主要应用在服装、建筑、室内装饰、包装、医疗卫生等领域。通常合成的PP材料存在相对分子质量大、熔体流动速率相对较低、分子量分布宽等缺陷[1-2]。PP的熔融黏度高，流动性差，在纺丝生产时所受阻力大，容易出现僵丝、断丝或粗丝团等问题，严重时会在产品上出现硬丝疵点，降低产品的品质[3-4]。直接聚合法制备低相对分子质量的高流动性PP难度较大，要选择符合生产工艺要求的催化剂，在反应器内采用氢调方法进行加工。此方法对催化剂和反应体系的要求较高，在氢调生产工艺中，氢气加入量过多或过少均影响生产的波动，从而导致产品出现瑕疵，所得的产品成本较高。因此，对PP进行可控降解，降低其相对分子质量，提高其熔体流动速率，制备出高流动性的PP十分重要[5]。过氧化物作为相对分子质量调节剂，用于制备高熔体流动速率PP的生产工艺简单[2]，产生的中间产物少，反应较易控制，使PP熔体的流动性大幅度提高，不影响材料的其他性能，成为目前研究的热点之一[6-8]。使用的过氧化物需具备一定的热稳定性，在PP熔融前分子保持相对稳定，熔融时释放出大量活性自由基，PP树脂高分子链上β键碳原子断裂，降低产品相对分子质量，提高熔体流动速率，减小相对分子质量分布[9-11]。3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(301)具有较弱刺激性气味、优异的降解效果以及较高的安全系数，成为PP降解剂的优选材料。采用301制备的高流动性PP刺激性气味较低，相比其他有机过氧化物，301产生的具有刺激性气味、挥发性的分解产物较少，有利于提高产品的高附加价值，从而提升产品的市场竞争力。将PP制成超细纤维，通常PP熔体需要具备超高熔体流动性[11]。PP原料通过可控流变法制备高流动PP以满足超细纤维的要求[12-14]。本实验采用过氧化物降解法，向PP中添加301，研究301不同含量以及共混时间对PP的流变性能、热稳定性、结晶行为的影响，为研究过氧化物对PP的改性效果提供研究基础，也为优化改性PP的纺丝成形工艺提供参考。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)切片，熔体流动速率(MFR)为3.33 g/10 min，绍兴三圆石化有限公司；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(301)，熔点-20 ℃，闪点为58 ℃，兰州助剂厂有限责任公司。1.2仪器与设备微量混合流变仪，HAAK Minilab、转矩流变仪，HAAK PolyLab QC，美国赛默飞世尔科技公司；熔体流动速率仪(MFR)，RL-Z1B1，上海思尔达科学仪器有限公司；热重/差热综合分析仪(TG)，TG/DTA6300，日本精工仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，METTLER DSC1，瑞士梅特勒托利多公司。1.3样品制备1.3.1不同301添加比例的高流动性PP的制备控制PP中301添加质量分数分别为0、0.1%、0.2%、0.3%。将301加入PP切片中在高速搅拌器中充分混合均匀，将其放入微量混合流变仪的投料口，设置实验温度235 ℃、螺杆转速70 r/min，进行直接熔融挤出，得到的样品按301添加质量分数分别命名为PP、PP/0.1%301、PP/0.2%301、PP/0.3%301。1.3.2不同301共混时间的高流动性PP的制备选择降解后的PP流动性适中且最易纺丝的最佳质量分数0.1%，按照该质量分数加入PP切片中经高速搅拌器中充分混合均匀，将其放入微量混合流变仪的投料口，设置实验温度235 ℃、螺杆转速70 r/min，分别设置0、20、40、60 s的共混时间熔融挤出，得到的样品按共混时间分别命名为PP/0.1%301-0、PP/0.1%301-20 s、PP/0.1%301-40 s、PP/0.1%301-60 s。1.4性能测试与表征流变性能测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，设定砝码为2.16 kg，温度为235 ℃，保温时间为1 min，测量行程为25.4 mm。TG测试：N2气氛，气流速率为100 mL/min，温度30~550 ℃，升温速率为10 ℃/min。DSC测试：N2气氛，气流速率为25 mL/min，以10 ℃/min升温速率从25 ℃升至350 ℃，以10 ℃/min的降温速率降至25 ℃，记录升温和降温曲线。样品的结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=△Hm△Hm0×100% （1）式（1）中：ΔHm为试样的熔融焓，J/g；ΔHm0为完全结晶时试样的熔融焓，J/g。2结果与分析2.1流变性能分析2.1.1MFR和301添加量的关系图1为样品MFR和301添加量的关系曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F001图1样品的MFR和301添加量的关系Fig.1Relationship between MFR and 301 content of sample从图1看出，PP的MFR随着301添加量的增加不断增加，从3.33 g/10 min提升至102 g/10 min，MFR的增幅达到31倍，PP的流动性能得到显著改善。由于随着301添加量的增加，高温下分解产生更多的活性含氧自由基，进攻位于叔碳上氢原子的可能性增加，并且每个叔碳上氢原子被自由基进攻的机会均等，导致PP的相对分子质量降低[14]，分子间的摩擦阻力减小，PP熔体的流动性明显提升[15-17]。由此可以确定过氧化物301可以有效降解PP，导致其相对分子质量减小，提高了PP的流动性能，改善了PP的加工性能，提高了树脂的可纺性。2.1.2MFR和共混时间的关系图2为样品MFR和共混时间的关系曲线。从图2可以看出，根据熔体出丝情况选择301的添加量为0.1%，PP的MFR随着共混时间的增加呈现不断升高的趋势。当共混时间小于40 s时，样品MFR增加趋势平缓；当共混时间大于40 s时，MFR迅速增加；共混时间为60 s 时，MFR升至42.9 g/10 min。因为随着过氧化物和PP共混时间的增加，两者反应更充分，降解效果更明显，同一聚合物的MFR越高，其相对分子质量越小，分子链段越短。由此可以确定过氧化物和PP的共混时间越长，相对分子质量降解越有效，PP的流动性能越好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F002图2样品MFR和共混时间的关系Fig.2Relationship between MFR and blending time of sample2.2可纺性分析图3为不同301添加量下制备的PP样条。从图3可以看出，当301添加量为0.1%，PP可从微量混合流变仪连续挤出，样条粗细相对最均匀。当301添加量增至0.2%，PP的流动性能偏高，不利于样条成型，得到一些块状试样。当301添加量增至0.3%，得到的基本是块状试样。因此，301的添加量为0.1%时，利于PP熔体的挤出和成型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F003图3不同301添加量下制备的PP样条Fig.3PP specimens prepared with different 301 content2.3热稳定性分析2.3.1热分解温度和301添加量的关系图4为不同301添加量下PP的TG曲线。表1为不同301添加量下PP的热降解参数。从图4和表1可以看出，随着301添加量的增加，PP的热分解30%温度(T30)、热分解50%温度(T50)、最大热分解降解温度(Tdm)呈现先升高后降低的趋势。PP热分解5%温度(Td)随着301添加量的增加先降低后增加，在添加量为0.2%时达到最低值。由于在改性过程中过氧化物自由基作用PP分子链，使其分子链发生断裂，相对分子质量减小，使得热分解温度下降[18]。继续添加301至0.3%时，样品的热分解温度提高，由于在此范围内PP分子链出现一定程度的交联，导致其相对分子质量增加使得热分解温度提高[6]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F004图4不同301添加量下PP的TG曲线Fig.4TG curves of PP with different 301 content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.T001表1不同301添加量的PP的热降解参数Tab.1Thermal degradation parameters of PP with different 301 content试样TdT30T50TdmPP403.47439.20448.58454.54PP/0.1%301403.17439.71448.98450.81PP/0.2%301387.75436.26446.36453.70PP/0.3%301390.25435.87445.42452.31℃℃2.3.2热分解温度和共混时间的关系图5为不同共混时间下PP的TG曲线。表2为不同共混时间下PP的热降解参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F005图 5不同共混时间下PP的TG曲线Fig.5TG curves of PP with different blending time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.T002表2不同共混时间下PP的热降解参数Tab.2Thermal degradation parameters of PP with different blending time试样TdT30T50TdmPP/0.1%301-0403.17439.71448.98450.81PP/0.1%301-20 s394.83438.28447.99450.21PP/0.1%301-40 s378.92432.24444.59445.91PP/0.1%301-60 s371.95425.97439.66445.43℃℃从图5和表2可以看出，随着共混时间的增加，PP的热分解温度均呈现明显降低的趋势，其中Td下降趋势最明显。当共混时间为0时，样品的Td为403.17 ℃；当共混时间为20 s时，样品的Td降低至394.83 ℃；当共混时间为40 s时，样品的Td降低至378.92 ℃；当共混时间为60 s时，样品的Td降低至371.95 ℃。由此可见，PP的热稳定性随着共混时间的延长而降低。原因是在改性过程中过氧化物301高温热分解产生的自由基攻击PP分子链，导致PP分子链发生断裂，相对分子质量减小，因此热分解温度下降[7]；而共混时间的增加可以使过氧化物301更充分地降解PP，使得热分解温度进一步下降。2.4结晶行为分析2.4.1结晶性能和301添加量的关系图6为不同301添加量下PP的DSC曲线。表3为不同301添加量的PP的热学性能参数。图6不同301添加量下PP的DSC曲线Fig.6DSC curves of PP with different 301 content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F6a1(a)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F6a2(b)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.T003表3不同301添加量的PP的热学性能参数Tab.3Thermal property parameters of PP with different content of 301 addition试样Tm/℃Tc/℃ΔHm/（J·g-1）ΔHc/（J·g-1）Xc/%PP166.33111.1985.5699.0940.93PP/0.1%301165.81117.3582.9797.9039.70PP/0.2%301164.28117.0777.8692.2337.25PP/0.3%301163.90117.3069.84111.6533.41从图6和表3可以看出，PP熔融峰温度随着301添加量的增加逐渐降低。添加301的PP结晶峰温度高于未添加301的PP。Tm降低可归因于过氧化物301高温热分解产生的自由基对PP分子链进行了化学降解，导致其分子链段变短，相对分子质量降低。Tc升高是因为PP的相对分子质量减小，其相对分子质量分布变窄，使得PP分子链发生折叠进入晶区的阻力减小，提高了PP的结晶速率，使PP在高温下能产生结晶现象[19-20]。随着301添加量的增加，PP的结晶度(Xc)呈现下降趋势。当301添加量从0增至0.3%时，Xc从40.93%降至33.41%。因为随着过氧化物301添加量的增加，过氧化物对PP的分子链作用更充分，PP能够被充分降解，分子链长度不断变短，相对分子质量不断降低，在熔融纺丝过程中熔体的流动性增加。2.4.2结晶性能和共混时间的关系图7为不同301共混时间下PP的DSC曲线。表4不同301共混时间下PP的热学性能参数。图7不同301共混时间的PP的DSC曲线Fig.7DSC curves of PP with different 301 blending time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F7a1(a)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.F7a2(b)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.002.T004表4不同301共混时间下PP的热学性能参数Tab.4Thermal property parameters of PP with different blending time试样Tm/℃Tc/℃ΔHm/（J·g-1）ΔHc/（J·g-1）Xc/%PP/0.1%301-0165.81117.3582.9798.9039.70PP/0.1%301-20 s163.80118.5378.2798.1937.45PP/0.1%301-40 s163.62118.5677.6491.5737.15PP/0.1%301-60 s164.99118.9275.2886.2736.02从图7和表4可以看出，添加301后PP的Tm降低，添加301的PP的Tc逐渐升高。当共混时间为60 s时，样品的Tm由165.81 ℃降低至164.99 ℃，Tc由117.35 ℃增加至118.92 ℃。Tm降低是由于共混时间越长，过氧化物301高温热分解产生的自由基对PP分子链的降解越充分，使其相对分子质量减少，分子量分布变窄。Tc升高是由于共混时间越长，经过氧化物301降解后的PP的相对分子质量越小，结晶速率越快[9]。当301共混时间为60 s时，Tm略有上升，由于过氧化物的自由基除了对PP产生化学降解作用以外，使分子链产生支化或歧化，减弱降解效果，导致相对分子质量增加，所以PP的Tm升高[21]。当共混时间延长，Xc呈现下降趋势。当共混时间为60 s，PP的Xc由39.7%降至36.02%。由于共混时间延长，过氧化物和PP反应更充分，分子链长度变短，相对分子质量降低，PP降解效果更好。3结论（1）在一定范围内，随着301添加量的增加，PP的MFR不断增加，提高了PP熔体的流动性；PP的热稳定性表现为先下降后上升的趋势，但仍低于未改性PP。301添加量为0.2%时，复合材料的Td降到最低；PP的Tm降低、Tc升高，Xc下降。（2）根据熔体的出丝情况和降解效果，得到301最佳添加量为0.1%。当301添加量为0.1%时，随着共混时间的增加，降解更完全，PP复合材料的MFR不断增加，流动性提高；PP复合材料的热分解温度不断降低，热稳定性变差；PP复合材料的Tm先下降后升高，Tc升高，Xc呈现不断下降的趋势。