引言石化行业的生产用水与废水排放量较大，废水普遍含有油、硫、酚、氰化物、多环芳烃、芳香胺、杂环化合物等毒性物质，增加了其处理难度。随着油品劣质化，环保要求越来越严格，各地相继颁布更为严格的污水排放标准，限制工业污水排放总量和COD含量，中国石化下属炼化企业污水达标排放压力越来越大。各地污水外排标准要求COD不超过60~100 mg/L，部分地区要求COD达到50 mg/L以下，北京市污水外排标准甚至要求COD达到30 mg/L以下。在已有污水处理设施基础上，多数企业必须进行提标改造[1-2]，提高污水处理深度，以满足地方排放标准。常规生化处理工艺，如缺氧/好氧、曝气生物滤池（BAF）、膜生物反应器（MBR）等，对污水COD处理已达瓶颈，难以取得较大改善，因此需要采用强化氧化污水方法进行深度处理。众多污水提标改造工艺[3-4]中，臭氧氧化结合BAF组合工艺[5-6]使用频率较高，也有企业采用催化臭氧氧化[7]+BAF工艺。臭氧能够氧化各种有机物。20世纪70年代，人们开始研究利用臭氧作为饮用水消毒剂，并取得了较好的效果。臭氧氧化技术具有对生物难降解有机物氧化力强、分解速度快、无二次污染等优点，同时存在臭氧在水中溶解度低、氧化效率低等问题。在臭氧氧化过程中加入催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂是解决上述问题的有效方法之一。处理废水中难降解有机污染物时，臭氧氧化与催化臭氧氧化两种工艺各有利弊，与后者相比，前者不需要使用催化剂，投资和运行费用相对较低。臭氧氧化与催化臭氧氧化相比，在同样的处理效果前提下，前者需要的氧化时间更长，电耗远高于后者[8]。废水深度处理时，臭氧氧化或催化臭氧氧化结合BAF工艺的选择，需根据废水特性进行。根据已有的研究结果与应用效果，催化臭氧氧化技术在炼化企业污水处理上具有很强的适用性[9-11]，是企业污水处理场提标改造的重要技术之一。采用催化臭氧氧化技术对某石化厂含油污水生化出水进行氧化处理，探讨其对有机物的降解效果以及其与BAF结合深度处理含油污水生化出水的可行性，为石化污水提标改造提供参考。1试验部分1.1废水水质试验废水为某石化厂含油污水生化出水，取两次污水样品，试验废水水质如表1所示。含油污水经过“缺氧/好氧+MBR”工艺处理，出水COD在100 mg/L以内。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.T001表1试验废水水质项目第一批次第二批次COD52.7060.30总有机碳（TOC）13.4015.98总溶解固体（TDS）3 8503 080mg/L1.2工艺流程1.2.1处理工艺中试试验工艺流程如图1所示。通过调整催化臭氧氧化池中催化剂装填量，可以实现臭氧氧化与催化臭氧氧化工艺的转换。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.F001图1中试试验工艺流程1.2.2工艺说明工艺处理规模1~2 t/h。装置采用间歇与连续结合的方式运行。前期进行臭氧氧化与催化臭氧氧化工艺对比试验时，采用间歇方式运行。考察提标工艺稳定性时采用连续方式运行。MBR出水经泵提升进入多介质过滤，出水进入（催化）臭氧氧化处理。多介质过滤可以截留废水中的悬浮物以免其影响氧化单元运行。（催化）臭氧氧化采用上向流方式运行，底部均匀布置臭氧曝气系统，汽水同向流。废水中残留的臭氧经过臭氧破坏池破坏完全后，进入BAF，滤池采用下向流方式运行，滤池上部布置布水系统，出水流经产水池后，直接排放。催化臭氧氧化池中装填臭氧氧化催化剂，BAF中装填陶粒生物填料。催化臭氧氧化单元与曝气生物滤池单元均定期反洗，反洗周期分别为5 d和30 d，反洗采用PLC控制。1.3分析方法水质分析方法如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.T002表2水质分析方法项目分析方法参考标准号TOCTOC仪器法无COD重铬酸钾法GB/T 11914—89有机物结构分析傅里叶红外光谱法无相对分子量测定凝胶渗透色谱法GB/T 27843—2011TDS重量法GB 5750.4—20061.4试验方法条件选择试验：先进行臭氧氧化与催化臭氧氧化工艺选择试验，再进行（催化）臭氧氧化影响因素试验，确定工艺最佳运行条件。稳定运行试验：根据条件试验确定的最佳运行条件进行稳定运行试验，考察工艺运行和处理效果的稳定性。有机物结构分析制样：废水利用二氯甲烷充分萃取，利用红外灯将有机相的溶剂烘干，取200 mg置于KBr片上，滴少许有机相后置于IRAffinity-1设备，设定参数，扫描45次，在光谱波数4 000~400 cm-1范围内进行扫描，获得相应的红外光谱图[12]。2结果与讨论对于确定的污水体系，（催化）臭氧氧化降解有机物的影响因素主要分为臭氧浓度和反应时间。废水中残留臭氧会影响COD测定，因此在进行效果考察时，利用TOC代表有机物。一般情况下，随着反应时间增加，TOC去除率增大，但废水处理成本增加。因此，从工业应用技术经济可行性考虑，需在确保处理效果的前提下尽可能降低成本。2.1臭氧氧化与催化臭氧氧化处理效果对比臭氧浓度、臭氧氧化时间对臭氧氧化与催化臭氧氧化TOC去除率的影响如图2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.F002图2臭氧浓度、臭氧氧化时间对臭氧氧化与催化臭氧氧化TOC去除率的影响由图2可知，在相同的臭氧浓度和反应时间条件下，催化臭氧氧化对废水TOC降解效果明显优于臭氧氧化，TOC平均去除率超过45%。臭氧氧化80 min，臭氧浓度从20 mg/L增至60 mg/L，TOC去除率仅由0.2%增至5.1%；氧化160 min，TOC去除率也仅从1.59%增至11.65%，TOC去除率升高不明显；在相同臭氧浓度条件下，氧化时间从80 min延长到160 min，TOC去除率升高也不明显。针对催化臭氧氧化，臭氧浓度和氧化时间对催化臭氧氧化TOC去除率的影响趋势同臭氧氧化。2.2停留时间与臭氧浓度对废水处理效果的影响在固定臭氧浓度下，调整停留时间，每一试验条件下连续运行超过3倍停留时间（确保氧化池废水置换完全），并在运行结束前取样。不同停留时间对催化臭氧氧化降解有机物效果的影响如图3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.F003图3不同停留时间对催化臭氧氧化降解有机物效果的影响由图3可知，臭氧浓度较低时，停留时间对催化臭氧氧化降解TOC效果影响不大；臭氧浓度升至40 mg/L时，反应时间从100 min延长至160 min可以显著提高催化臭氧氧化对TOC的处理效果，TOC去除率从47.2%提高到61.24%，时间进一步延长，TOC去除率无明显变化；臭氧浓度为60 mg/L时，停留时间对催化臭氧氧化TOC降解效果的影响与臭氧浓度40 mg/L时差别不大。采用催化臭氧氧化工艺处理该废水，较理想的臭氧浓度为40 mg/L。2.3催化臭氧氧化+BAF稳定试验2.3.1处理效果为了进一步验证催化臭氧氧化+BAF工艺的效果和运行稳定性，进行稳定运行试验。处理水量1.5 t/h，臭氧浓度40 mg/L，催化臭氧氧化停留时间160 min，BAF停留时间2.5 h；催化臭氧氧化反洗周期5 d，BAF反洗周期30 d；整体试验周期为60 d。中试试验处理有机物以COD为指标。稳定试验进出水COD变化如图4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.F004图4稳定试验进出水COD变化由图4可知，试验期间，中试装置进水COD为40~90 mg/L，波动较大，平均进水COD为53.6 mg/L，催化臭氧氧化处理后出水COD为20~50 mg/L，平均出水COD为33.5 mg/L，绝大部分数据保持在40 mg/L以下，BAF处理后COD进一步降低，平均出水COD为29.3 mg/L。稳定催化臭氧氧化及中试系统的COD去除率如图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.F005图5稳定催化臭氧氧化及中试系统的COD去除率由图5可知，污水中大部分COD在催化臭氧氧化单元去除，催化臭氧氧化COD平均去除率36%，“催化臭氧氧化+BAF”COD平均去除率为44%，增加BAF的COD去除率提高8%。2.3.2金属流失情况催化臭氧氧化池中装填以γ-Al2O3为载体负载金属铜[13-14]的球形催化剂，由于载体本身强度有限，工艺运行初期催化剂表面的活性金属铜少量流失，可能造成出水铜超标。试验期间抽检催化臭氧氧化中试出水中催化剂主要活性金属铜的浓度，催化臭氧氧化出水中Cu2+浓度如图6所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.F006图6催化臭氧氧化出水中Cu2+浓度由图6可知，催化臭氧氧化出水中铜离子基本保持在0.1 mg/L以下，远低于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）总铜排放限值，表明催化剂具有良好的稳定性，反应过程中无显著活性金属流失，可以保证催化剂的长久稳定性。2.3.3氧化前后有机物结构变化催化臭氧氧化前后废水中有机物结构变化如图7所示。氧化前在1 704 cm-1波数处出现的强峰是环烷酸的羧基特征吸收峰[15]；氧化后，相同的波数处羧基峰变弱，在1 290 cm-1波数处，酸酐的一个特征吸收峰变强，表明氧化过程中，部分环烷酸发生转化，即羧酸发生脱水生成酸酐，酸酐进一步分解生成烃类和CO、CO2，表明有机物矿化。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.F007图7催化臭氧氧化前后废水中有机物结构变化2.3.4污水中有机物分子量变化中试试验催化臭氧氧化+BAF处理含油污水生化出水，氧化前后污水处理分子量分布如表3所示。保留时间代表分子量大小，保留时间越短，说明有机物分子量越大，反之则说明有机物分子量较小。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020.T003表3氧化前后污水处理分子量分布水样TOC/(mg/L)保留时间/minMP峰尖分子量面积/%原水12.510.119.912.275 25389.816.290.3催化氧化出水4.110.1610.212.265 30089.8BAF出水3.69.562.810.164.412.235 42992.8由表4可知，污水中大部分有机物直接被催化臭氧氧化去除（废水TOC去除率67.2%），经过BAF单元后TOC总去除率高达71.2%。污水经过催化臭氧氧化后，小分子量有机物基本去除完全（保留时间16.29 min），大分子量有机物的平均分子量有所降低（保留时间由10.11 min移到10.16 min）。经BAF处理，大分子量有机物所占比例降至7.2%，表明经过催化臭氧氧化处理，有机物可生化性增加，部分大分子量有机物被BAF生化降解或进一步断裂，分子量变小。3结语通过对某石化厂混合含油污水生化出水的提标改造现场试验研究，得出以下结论：（1）针对本研究处理的含油污水生化出水，采用催化臭氧氧化较臭氧氧化有机物降解效果更好；同时，确定该废水提标改造工艺中催化臭氧氧化工艺中试试验最佳工艺条件为臭氧浓度40 mg/L、反应停留时间160 min。（2）催化臭氧氧化技术可以去除本研究处理的含油污水生化出水中低分子量有机物，部分大分子量有机物环烷酸转化成酸酐，继而彻底矿化。经BAF处理，大分子量所占比例下降至7.3%，表明经过催化臭氧氧化处理，部分高分子量有机物可生化性加强，可以被BAF生化降解或进一步断裂，分子量变小。（3）石化厂含油污水生化出水COD为40~90 mg/L，催化臭氧氧化+BAF处理可以将COD处理至40 mg/L以下，并且催化臭氧氧化出水中Cu2+浓度远低于排放标准，确保出水水质稳定达标，该组合工艺对于该石化厂含油污水生化出水提标改造完全可行。