环氧树脂是分子中含有环氧基团的一类齐聚物，其固化后具有高刚度、高强度、耐高温、耐蠕变、耐化学腐蚀等优良性能，广泛应用于表面涂层、胶黏剂、绝缘材料、纤维复合材料等领域[1]。环氧树脂以E51，双酚A型为主，其固化物结构主链含有苯环，呈现刚性结构，在力学性能上偏向硬质塑料，表现为冲击强度小、断裂伸长率小、拉伸强度大等特征，拉伸时呈脆性断裂[2]。羟基经过反应形成带环氧基团的一类物质称为缩水甘油醚型化合物。早期利用酚羟基自身的酸性或采用Lewis酸催化，两步生成环氧树脂[3-6]。随着相转移催化剂的应用，逐渐使用一步法制备环氧树脂，在机理方面包括氧负离子的亲核取代以及氯醇的闭环两种学说[7-10]。环氧树脂固化后呈硬而脆的特性，是受到链段结构和交联密度因素的影响[1]。为改善环氧树脂的力学性能，从孤立双键增加链段柔顺性的理论基础出发[11]，拟合成一种具有柔顺性结构的树脂，并对其固化体系进行研究。以1,4-丁烯二醇为原料，考虑到双键的亲电加成特性，其对酸敏感，对碱不敏感，故避免使用Lewis酸作催化剂。借鉴前人的合成方法，本实验采用固碱法合成1,4-丁烯二醇缩水甘油醚[2]。利用4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化，对固化物的力学性能、玻璃化转变温度、交联密度参数进行测试。1实验部分1.1主要原料顺式1,-丁烯二醇、4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；环氧氯丙烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；四丁基溴化铵，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。1.2仪器与设备旋转蒸发仪，YRE-5299，巩义市予华仪器有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS-470，美国热电公司；核磁共振波谱仪(NMR)，AVANCE-Ⅲ-500MHz，瑞士Bruker公司；微机控制电子万能试验机，RGL-30，深圳市瑞格尔仪器有限公司；冲击试验机，GT-7045-MDL，高铁检测仪器公司；邵氏硬度计，LX-A，上海精密仪器仪表有限公司；邵氏硬度计，LX-D，上海川陆量具有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q-200，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，Apero 2，赛默飞世尔科技公司。1.3样品制备1.3.11，4-丁烯二醇缩水甘油醚树脂合成图1为1,4-丁烯二醇缩水甘油醚的合成原理[12]。在250 mL三颈烧瓶中加入38.60 g 1,4-丁烯二醇、7.06 g四丁基溴化铵、137.81 g环氧氯丙烷，水浴温度升至60 ℃，体系均匀混合30 min。分三批次加入NaOH固体，每次加入11.68 g，间隔30 min。待3次加完后，继续反应1.5 h。反应结束后，向体系内加入一定量的无水乙醇冲洗沉淀，抽滤取滤液并对其进行旋蒸（旋蒸温度100 ℃，真空表读数-0.09 MPa）。旋蒸至液体体积不变后，再次抽滤去除析出的NaCl，收集滤液，得到1,4-丁烯二醇缩水甘油醚[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F001图11，4-丁烯二醇缩水甘油醚的合成原理Fig.1Synthesis principle of butanediol glycidyl ether1.3.21，4-丁烯二醇缩水甘油醚树脂固化根据环氧值将树脂与DDM分别按摩尔比为1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0混合，在80 ℃溶解后，倒入模具中，在110 ℃下固化1 h。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1。1H NMR测试：以四甲基硅烷(TMS)为内标物，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，分别对原料及反应产物进行分析。环氧值测试：采用盐酸-丙酮法，按GB/T 1677—2008进行测试[14]。称取0.5 g左右试样，加入250 mL磨口锥形瓶中，精确加入20 mL盐酸-丙酮溶液，密塞，摇匀后放置暗处静置30 min。加入酚酞指示剂5滴，用0.1 mol/L的NaOH标准滴定溶液进行滴定，直至溶液呈浅粉色，且在30 s内不褪色。重复做2组及1组空白组。E=V-V1×c10m （1）式（1）中：E为环氧值，mol/100 g；V为空白实验消耗NaOH乙醇溶液的平均体积，mL；V1为滴定所取样品消耗NaOH乙醇溶液的体积，mL；c为NaOH乙醇溶液的物质的量浓度，mol/L；m为试样质量，g。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，哑铃型试样，试样宽度为5 mm，厚度为2 mm，长度为75 mm，测试速度为20 mm/min。冲击强度按GB/T 3808—2018进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×5 mm，冲击锤能量为5.5 J。弯曲强度按GB/T 2567—2021进行测试，试样为长条状，试样尺寸为70 mm×15 mm×3 mm，测试速度为20 mm/min。硬度测试：硬度采用邵氏硬度计A和D进行测量。DSC测试[15]：称取约5 mg样品，从40 ℃降至-60 ℃，恒温5 min，再升温至120 ℃。整个过程升温、降温速率均为10 ℃/min。交联密度参数测试[16]：采用溶胀法测定样品在溶胀前后和干燥后的质量，计算交联程度的参数。采用甲苯作为溶剂，在80 ℃下进行溶胀。交联密度参数(Cs)公式为：Cs=W0ρ(W2-W1) （2）式（2）中：Cs为交联密度参数，m3/kg；ρ为未溶胀时样品的密度，g/cm3；W0为样品在溶胀前的质量，g；W1为样品烘干后直到恒重时的质量，g；W2为样品溶胀达平衡时的质量，g。SEM分析：采用SEM对共混物的冲击断面进行观察，观察前对其表面进行喷金处理。2结果与讨论2.1FTIR分析图2为丁烯二醇、丁烯二醇缩水甘油醚的FTIR谱图。从图2可以看出，丁烯二醇缩水甘油醚的谱图中，丁烯二醇在3 322 cm-1处的醇羟基特征峰蓝移至3 451 cm-1处，说明醇羟基发生反应。丁烯二醇位于3 025 cm-1处的不饱和C—H伸缩振动仍然存在，说明反应前后双键保留。反应后出现环氧基的特征吸收峰（908 cm-1和854 cm-1）[5]，表明形成了环氧基团。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F002图2丁烯二醇和丁烯二醇缩水甘油醚的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of butenediol and butenediol glycidyl ether2.21H NMR分析图3为丁烯二醇和丁烯二醇缩水甘油醚的核磁共振氢谱。从图3可以看出，反应前后，丁烯二醇缩水甘油醚中除了丁烯二醇原有的峰外，还出现环氧基团及2-羟基丙撑对应的峰，表明形成了环氧基团。a、b、c氢的比例接近1∶2∶2，表明丁烯二醇部分与2-羟基丙撑为交替结构，与图中结构一致[17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F003图3丁烯二醇和丁烯二醇缩水甘油醚的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of butenediol and butenediol glycidyl ether2.3环氧值分析表1为环氧树脂的环氧值。从表1可以看出，取平均值后，环氧值结果为0.30 mol/100 g。相应的环氧当量为333 g/mol。环氧值与树脂的分子量可根据换算公式（环氧值=2×100/环氧树脂分子量）转换。按图1分子式将环氧值换算为分子量，其分子量为666。对环氧树脂的重复单元进行计算，得到平均重复单元数为3.72，表明一个树脂分子由3.72个丁烯二醇和5.72个环氧氯丙烷经反应得到。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.T001表1环氧树脂的环氧值Tab.1Epoxy value of epoxy resin组别树脂质量/g消耗NaOH/mL环氧值/［mol‧（100 g）-1］组10.513.60.298组20.513.60.298组30.512.60.318空白028.5—注：“—”表示不记录环氧值。2.4力学性能分析2.4.1拉伸性能分析以环氧值为依据，图4为树脂-DDM比例对固化物拉伸性能的影响。从图4可以看出，随DDM用量增加，拉伸强度先明显升高再降低，断裂伸长率先降低再升高。当树脂-DDM比例为1.0∶1.0时，材料拉伸强度为1.44 MPa，断裂伸长率为38.93%，此时表现为较软的高弹态。结果表明，这种分子链段柔顺，但由于交联的限制，材料断裂伸长率也较小。当树脂-DDM比例为1.0∶1.5时，材料拉伸强度急剧上升至56.48 MPa，断裂伸长率只有2.61%，此时表现为较硬的塑料态。由于DDM用量增加，链段中芳环增加，提高了材料的刚性。当DDM用量继续增加时，拉伸强度降低，断裂伸长率提高。可能是过量官能团封端效应造成交联点密度降低[18]。当树脂-DDM比例为1.0∶3.0时，体系不交联，材料表现为热塑性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F004图4树脂-DDM比例对固化物拉伸性能的影响Fig.4Effect of resin-DDM ratio on tensile properties of cured product图5为固化物交联网络结构。从图5可以看出，固化剂含量较少时，DDM的4个活泼氢均发生反应，而形成交联点。当DDM含量较多时，固化剂之间发生竞争，DDM部分分子残留活泼氢，从而减小交联点，降低交联点密度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F005图5固化物交联网络结构Fig.5Curing crosslinking network structure2.4.2冲击性能分析图6为树脂-DDM比例对固化物冲击性能的影响。从图6可以看出，随着DDM含量的增加，固化物冲击强度先减小再增大后又减小。当树脂-DDM比例为1.0∶1.0时，固化物呈柔软的高弹态，能够吸收较大的冲击能量。当树脂-DDM比例为1.0∶1.5和1.0∶2.0时，固化物呈现为较硬的塑料态，虽然有一定的刚性，但由于韧性较差，无法吸收冲击能量。当树脂-DDM比例为1.0∶2.5时，固化物呈较硬的高弹态，材料具有较大形变的同时，还具有一定的强度，故冲击强度又增大。当树脂-DDM比例为1.0∶3.0时，固化物变脆性，且不交联，故冲击强度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F006图6树脂-DDM比例对固化物冲击强度的影响Fig.6Effect of resin-DDM ratio on impact strength of cured product2.4.3弯曲性能分析图7为树脂-DDM比例对固化物弯曲性能的影响。从图7可以看出，在树脂-DDM的比例为1.0∶1.0时，固化物为较软的高弹态，弯曲强度低，且无断裂。当树脂-DDM比例为1.0∶1.5~1.0∶2.0时，固化物为较硬的塑料态，故弯曲强度大，但韧性较差，并被压断。当树脂-DDM比例为1.0∶2.5时，固化物为较硬的高弹态，具有较大的弯曲强度，且未断裂。当树脂-DDM比例为1.0∶3.0时，体系不交联且强度较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F007图7树脂-DDM比例对固化物弯曲强度的影响Fig.7Effect of resin-DDM ratio on flexural strength of cured product2.4.4硬度分析图8为树脂-DDM比例对固化物硬度的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F008图8树脂-DDM比例对固化物硬度的影响Fig.8Effect of resin-DDM ratio on hardness of cured product从图8可以看出，当树脂-DDM比例为1.0∶1.0时，固化物邵氏硬度A(HA)和邵氏硬度D(HD)分别为60和20，属于橡胶范畴，此时柔性链段占据主导。在树脂-DDM比例为1.0∶1.5时，固化物硬度达到93和65，呈较硬的玻璃态。当DDM含量继续增加，固化物硬度呈减小的趋势，是由于交联点密度降低，固化物硬度随之减小。2.5DSC分析图9为树脂-DDM比例对固化物玻璃化转变温度的影响。从图9可以看出，当树脂-DDM比例为1.0∶1.0时，固化物玻璃化转变温度较低，且低于室温。因为分子链中含大量柔性链。当树脂-DDM比例为1.0∶1.5时，固化物玻璃化转变温度升高且高于室温，是交联点密度及刚性环共同作用的结果。随着DDM用量增加，固化物玻璃化转变温度下降，是由于封端造成交联点密度降低。当树脂-DDM比例为1.0∶3.0时，固化物玻璃化转变温度又上升，且呈玻璃态较脆。主要原因是材料不交联，分子量较小，内部部分结晶。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F009图9树脂-DDM比例对固化物玻璃化转变温度的影响Fig.9Effect of resin-DDM ratio on glass transition temperature of cured product2.6交联密度参数图10为树脂-DDM比例对固化物交联密度参数Cs的影响。从图10可以看出，随着DDM用量增加，固化物的Cs呈先增大后减小趋势。当树脂-DDM比例为1.0∶1.0时，固化物的Cs小于比例为1.0∶2.5时固化物的Cs。可能是体系中脂肪族链较多，链段较易运动，易被溶胀，故Cs偏低。当树脂-DDM比例小于1.0∶1.5，链段以芳环为主，此后受官能团封端效应影响，固化物的Cs呈下降趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F010图10树脂-DDM比例对固化物交联密度参数的影响Fig.10Effect of resin-DDM ratio on crosslinking density parameters of cured product2.7SEM分析图11为不同树脂-DDM比例下固化物断面的SEM照片。从图11a可以看出，当树脂-DDM比例为1.0∶1.0时，冲击断面形貌略显粗糙，裂纹扩展不均匀，产生轻微的形变，呈韧性断裂。由于分子链以柔性链段为主，受到外力作用时能产生较大的形变。从图11b可以看出，当树脂-DDM比例为1.0∶1.5时，固化物的断面光滑平整，呈脆性断裂。因为链段中苯环含量增加以及交联密度较大，链段不易运动，故在外力作用下易脆断，表面光滑。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.002.F011图11不同树脂-DDM比例下固化物断面的SEM照片Fig.11SEM images of fracture surface of cured product with different resin-DDM ratios从图11c可以看出，当树脂-DDM比例为1.0∶2.0时，断面除了平行的裂纹，还有局部的分层，表明材料在断裂过程中同时存在脆性及韧性断裂区域。从图11d可以看出，当树脂-DDM比例为1.0∶2.5时，固化物断面粗糙，裂纹扩展不均匀，整体明显分层，呈韧性断裂。韧性断裂是由于某一聚合单体过量，达到减小交联密度的作用，分子链的交联点减少，韧性增加。从图11e可以看出，当树脂-DDM比例为1.0∶3.0时，固化物断面光滑，裂纹平行排布，呈脆性断裂。由于体系不交联，且DDM的过量导致分子量降低，使其易结晶，故又呈脆性。3结论（1）红外光谱及核磁谱图证明了1,4-丁烯二醇和环氧氯丙烷成功合成1,4-丁烯二醇缩水甘油醚。通过盐酸-丙酮法滴定计算其环氧值、数均分子量及平均重复单元数分别为0.30 mol/100 g、666和3.72。（2）树脂-DDM比例为1.0∶1.5时，材料呈刚性，适合做成塑料；树脂-DDM比例为1.0∶2.5时，材料韧性好，且有一定的强度，宏观表现为硬质橡胶，拉伸后可恢复形变，具有一定的形状记忆功能。对材料的固化配比进行研究，DDM在不同比例下，可使材料在室温下呈玻璃态或高弹态。