塑料等“白色污染”严重危害生态环境，因此，寻求一种绿色环保的高分子材料迫在眉睫[1-2]。聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)[3]是存储在微生物中的碳源，通过微生物的发酵完成合成，具有生物降解性、生物相容性、压电性和光学活性等，可作为石油基合成高聚物的替代材料，在生物医用材料[4-5]、可降解包装材料[6]、组织工程材料[7]、缓释材料[8]、环保材料[9]中发挥重要价值。PHBV材料自身的可加工窗口窄，热稳定性差，结晶度高，结晶尺寸大等问题阻碍了它的应用范围[10-12]。可通过简单的物理混合或改性的方式将材料进行改性。Pal等[13]通过熔融共混制备了聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/对苯二甲酸丁二酯(PHBV/PBAT)混合物，发现共混物的力学性能得到显著提升。聚碳酸亚丙酯(PPC)是一种绿色环保的高分子材料[14]。因其极高的韧性和生物降解能力，在与PHBV熔融混合时，一方面保证混合材料的力学性能优异，另一方面还能保持材料的生物可降解性。本实验将PPC与PHBV共混形成共混膜，增加其韧性，同时研究了PPC的用量与复合膜的力学性能之间的关系，探究共混膜的力学性能。1实验部分1.1主要原料聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)，ENMAT Y1000P，宁波天安生物材料有限公司；聚碳酸亚丙酯(PPC)，分子量70 000，中海石油化学股份有限公司；三氯甲烷，分析纯，郑州市化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，北京市登科化学试剂有限公司。1.2仪器与设备手动冲片机，CP-25，扬州市鑫鸿试验机厂；计算机控制万能试验机，WSM-10KN，长春市智能仪器设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A，巩义市予华仪器有限责任公司；热台偏光显微镜(POM)，XPN-203，上海长方光学仪器有限公司；真空泵，SHZ-E，遵义市予华仪器有限责任公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本日立公司；热重分析仪，Netzsch TG 209，德国耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司。1.3样品制备1.3.1纯PHBV样品的制备称取30 g PHBV样品于锥形瓶中，加入300 mL三氯甲烷形成PHBV溶液，80 ℃下冷凝回流2 h使其完全溶解。滴加200 mL无水乙醇后产生白色絮状沉淀，即为纯PHBV。抽出后将沉淀置于通风橱中静置24 h，使乙醇挥发充分。得到的样品置于60 ℃烘箱中8 h。即得到纯PHBV样品。1.3.2PHBV薄膜的制备将2 g PHBV纯品置于锥形瓶中，加入100 mL三氯甲烷，PHBV完全溶解后浇注到超平玻璃培养皿中，通风橱中静置24 h，待氯仿完全挥发后，即得到PHBV薄膜。1.3.3PHBV/PPC共混膜的制备通过溶液共混法制备PHBV/PPC复合薄膜。所用溶剂为三氯甲烷，混合材料与溶剂的质量浓度为0.03 g/mL。室温下，将共混物溶解到三氯甲烷中至完全溶解。表1为PHBV基复合薄膜基本配方。PPC含量分别为10%、30%、50%、70%、100%。将制备好的不同比例的PHBV/PPC共混溶液依次倒入玻璃培养皿中，置于通风橱中静置12 h，待溶剂完全挥发后，将玻璃培养皿一同置于50 ℃的干燥箱中，恒温干燥12 h后即得到共混物样品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.T001表1PHBV基复合薄膜基本配方Tab.1Basic formula of PHBV based composite film样品PHBVPPCA1000B9010C7030D5050E3070F0100%%1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按ASTM D-1708—2008进行测试，样条为标准哑铃型。SEM分析：薄膜试样表面喷金后观察样品表面形貌。POM测试：升温速率-10 ℃/min，最终温度200 ℃，温度保持10 min，为消除掉热历史。40 ℃/min降温，最终温度100 ℃时观察结晶。DSC测试：氩气气氛，流速20 mL/min。从室温以10 K/min升温至190 ℃，恒温5 min充分消除热历史，以5 K/min的降温速率从190 ℃等速降至室温。热失重分析(TG)：样品10 mg，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，从室温升温至400 ℃。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为PHBV基复合薄膜的力学性能与PPC含量的关系。图1PHBV基复合薄膜的力学性能与PPC含量的关系Fig.1Relationship between PPC content and mechanical properties of PHBV based composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F001(a)拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F002(b)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F003(c)断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F004(d)拉伸断裂能从图1a可以看出，随着PPC含量的增加，共混物的拉伸模量降低，表明材料的韧性提高，因此，添加PPC无增大复合薄膜强度的作用，主要是由于PPC本身的属性，与另外高强度的液态薄膜溶解混合后，PHBV基复合薄膜的拉伸强度有所减小。从图1b可以看出，PHBV的拉伸强度随PPC含量的增加而降低，当PPC含量为30%时，拉伸强度下降最为明显，纯PHBV拉伸强度为15.55 MPa，当PPC含量为10%时，拉伸强度为8.13 MPa，此时综合拉伸强度仍处于较高水平。从图1c可以看出，由于PPC材料本身的韧性很好，故当PPC含量增大时，共混物的断裂伸长率逐渐增大，在PPC含量为10%时，断裂伸长率就达到了397.9%。而当PPC含量为10%~70%时，其断裂伸长率变化不明显。而后随着PPC含量的增加，共混物的断裂伸长率逐渐增大，纯PPC断裂伸长率可达2 180%。从图1d可以看出，拉伸断裂能随PPC含量增加逐渐增加，表明材料韧性逐渐变好。综合PHBV/PPC共混物的整体力学性能，在不改变PHBV原有优异性能的情况下，PPC的加入改善了PHBV的韧性，并且当PPC含量为10%时，共混物的整体力学性能最佳，可通过改变PPC在PHBV基复合薄膜材料中的含量改进复合材料的综合力学性能。2.2SEM分析图2为纯PHBV、PHBV基复合薄膜(10% PPC含量)和纯PPC的SEM照片。图2PHBV基复合薄膜材料的SEM照片Fig. 2SEM images of PHBV-based composite film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F005(a)纯PHBV10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F006(b)PHBV/10%PPC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F007(c)纯PPC从图2a可以看出，纯PHBV薄膜本身均匀分布。从图2c可以看出，纯PPC分布均匀。从图2b可以看出，PHBV基质与PPC薄膜均匀混合，结合紧密，10%的PPC与周围的PHBV基质之间界面接触良好，说明两种材料之间混合均匀，不会因物理混合带来力学性能的额外损失。2.3POM分析图3为PHBV及其复合薄膜的POM照片。从图3可以看出，PHBV的晶粒较大，结晶结构较为完善，而复合材料的晶粒非常小，结构较为不完善，说明PPC能够细化PHBV的晶粒，降低PHBV分子链段的运动能力，阻碍其从熔融区向结晶区表面运动和规整地折叠排入晶格中，从而减低结晶结构的完善程度，增加晶粒尺寸和完善程度的分散性[15-16]。图3PHBV及其复合薄膜的POM照片Fig.3POM photographs of PHBV and its composites film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F008(a)纯PHBV10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F009(b)PHBV/10%PPC图4为PHBV与PHBV/PPC复合薄膜的DSC熔融曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F010图4PHBV及其复合薄膜的DSC熔融曲线Fig.4DSC melting curve of PHBV and its composite film从图4可以看出，PPC的加入使得DSC曲线中的熔融峰变宽，峰值温度(Tm)降低，可能是由于PPC的加入在一定程度上阻碍了PHBV结晶结构的规整性，此外，PPC本身的导热性较差，说明PPC的加入，扩大了PHBV的加工温度范围，改善了加工性能。2.4PHBV基复合薄膜的热稳定性图5为PHBV及其复合薄膜的TG曲线。从图5可以看出，纯PHBV的热失重温度为308 ℃，而PHBV/PPC复合薄膜的热失重温度为298 ℃，说明PHBV基复合薄膜的热稳定性相比纯PHBV有所降低。从DSC曲线可以看出，PPC的加入使得DSC曲线中的熔融峰变宽，峰值温度(Tm)降低，这与TG显示的结果基本一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.007.F011图5PHBV及其复合薄膜的TG曲线Fig.5TG curves of PHBV and its composites film3结论(1)采用PHBV与PPC溶液共混制备复合薄膜，以复合材料的拉伸力学性能等为研究对象，探索改善PHBV韧性的途径。研究发现，含量较少的PPC能够提高PHBV的韧性，PHBV/PPC的断裂伸长率很高，因此，PPC的加入具有提高PHBV基复合材料韧性的潜力。(2)SEM分析结果表明，PHBV基质与PPC薄膜能够均匀混合，PPC与周围的PHBV基质之间界面接触良好。(3)POM和DSC结果表明，PPC能够细化PHBV的晶粒，降低了PHBV分子链段的运动能力，阻碍其从熔融区向结晶区表面运动和规整地折叠排入晶格中，从而减低了结晶结构的完善程度，增加了晶粒尺寸和完善程度的分散性，这也与力学性能的结果相互对应。