硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)又称聚氨酯硬泡，是一种异氰酸和多元醇为主要成分的高分子复合材料，具有优异的隔热和防水性能，作为无毒无异味的建筑材料具有广泛应用。但聚氨酯复合材料极易燃烧，且在燃烧过程中会释放大量有毒烟雾，对生命安全造成严重威胁[1]。为使聚氨酯复合材料达到所需防火等级，需添加阻燃剂进行改性。由于反应型阻燃剂具有合成难度大、易挥发等缺点，只占市场份额的小部分[2]，而添加型阻燃剂如氢氧化铝(ATH)、可膨胀石墨(EG)、三聚氰胺及其衍生物、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二甲酯(DEEP)等[3]，具有价格低廉、毒性小、产烟量少等优点，受到国内外研究者的广泛关注。无机添加型阻燃通过降低燃烧过程中的热量实现阻燃，但阻燃剂的添加量以及粒度对材料的力学性能和成型工艺会产生一定影响[4]。有机添加型阻燃剂一般是含磷、卤、氮的有机化合物，其中，磷-卤系阻燃剂和磷-氮系阻燃剂具有2种不同的阻燃元素可发挥协同作用，具有优异的阻燃效果，成为最经济的阻燃剂[5]。但由于磷-卤系阻燃剂含有一定的卤族元素，燃烧时会释放出卤化氢气体，故所占市场份额逐渐下降。乙基膦酸二乙酯(DEEP)是一种新型高效有机磷系阻燃剂[6]，具有黏度低、溶解性好、阻燃效果好等特点，被广泛添加在各种发泡体系的硬泡配方中，是一种兼具阻燃和增塑双重作用的添加剂，具有十分广阔的应用前景。氮系阻燃剂中以三聚氰胺的研究应用最多，但尿素(UC)作为一种氮系阻燃剂，相比其他阻燃剂具有一定的价格低廉、阻燃性能优异等优点[7]。本实验将DEEP和UC两种阻燃剂复配添加到RPUF中，保证阻燃剂添加量(40份)的情况下，分析了DEEP和UC不同配比对RPUF的力学性能以及热稳定性、阻燃性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚醚多元醇，4110和4110H，工业级，江苏钟山化工有限公司；发泡剂，一氟二氯乙烷(HCFC-141b)，工业级，江苏钟山化工有限公司；匀泡剂，硅油AK-8805，工业级，济宁恒泰化工有限公司；胺类催化剂，环己胺，工业级，江苏华宇化工有限公司；金属催化剂，醋酸钾，工业级，江苏安田化学有限公司；异氰酸酯(PAPI)，工业级，万华化学集团有限公司；乙基膦酸二乙酯，分析纯，德国默克有限公司；尿素，分析纯，北京康普汇维有限公司。1.2仪器与设备电子搅拌器，DF-101S，上海科兴仪器有限公司；氧指数测定仪，BS ISO 4589-2，英国FTT公司；万能材料试验机，Roell Z010，德国Zwick Roell集团；锥形量热仪，S001，英国FTT公司；热重分析仪，TGA/Q5000IR，美国TA公司。1.3样品制备将多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂及适量水置于量杯中，在室温下用电子搅拌器均匀搅拌6~10 s，搅拌器转速为1 800~2 000 r/min，充分混合后，加入一定量的PAPI，继续搅拌20 s，当混合物发白冒泡时，迅速倒入模具中发泡成型，待发泡基本稳定后放入70 ℃恒温箱中熟化24 h后，室温下熟化73 h。表1为RPUF的基本配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.T001表1RPUF复合材料配方Tab.1Formula of RPUF composites phr样品聚醚多元醇-4110H(HF4110H)聚醚多元醇-4110(HF4110)多异氰酸酯(PAPI-5005)DEEPUCRPUF703014000PUF/D407030140400PUF/D30U1070301403010PUF/D20U2070301402020PUF/D10U3070301401030PUF/U407030140040份份1.4性能测试与表征氧指数测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。阻燃性能测试：按ISQ5660进行测试。外部热辐射通量为35 kW/m2，样品尺寸100 mm×100 mm×25 mm。压缩性能测试：按GB/T 8813—2008进行测试。压缩速率为5 mm/min，样品尺寸60 mm×60 mm×60 mm。热稳定性测试：样品6 mg，N2气氛，升温速率为9 ℃/min，温度范围为20~800 ℃。2结果与讨论2.1DEEP/UC质量比对RPUF力学性能影响图1为不同配比的DEEP/UC复配阻燃剂填充RPUF的压缩强度。从图1可以看出，未添加阻燃剂的RPUF可承受的压缩强度最高为436 kPa，添加DEEP/UC复配阻燃剂的RPUF的压缩强度高于添加单一阻燃剂的RPUF，当DEEP与UC的配比为10∶30时，复合材料的压缩强度较高，为372 kPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.F001图1不同配比DEEP/UC阻燃RPUF压缩强度Fig.1The compression strength of flame-retardant RPUF with different DEEP/UC ratios一般来说，泡沫复合材料的可承受压缩强度与自身材料的性质和成泡时泡孔的大小有关[8]。阻燃剂的加入影响了RPUF的发泡特性，使RPUF的泡孔尺寸变大，可承受压缩强度变小[9]。DEEP具有一定的增塑作用，延长了泡沫凝胶时间，单独使用时增大了泡孔尺寸，使复合材料的可承受压缩强度下降。而单独使用40份UC作为阻燃剂时，一方面过量的UC会发生团聚，使大孔泡数量增加；另一方面，UC催化了PAPI和羟基的反应，加快了发泡反应速度，使RPUF出现泡孔不均匀的现象。而DEEP与UC复配使用，DEEP的增塑作用与UC的催化作用相互协同，平衡了发泡反应速度和凝胶时间，使复合材料的孔泡尺寸均匀，可承受的压缩强度较高。但整体来看，所有样品的压缩强度均达到GB/T 21558—2008中对于高要求的第三类RPUF材料,压缩强度需≥180 kPa的要求。2.2不同配比DEEP/UC阻燃剂对RPUF燃烧性能的影响2.2.1LOI分析图2为不同配比的DEEP/UC阻燃复合材料的LOI曲线。从图2可以看出，RPUF复合材料的LOI随着DEEP占比的减小呈现先上升后下降的趋势，当DEEP与UC的添加量之比为30∶10时，RPUF的LOI值为26.72%，阻燃效果最好。随着复配阻燃剂中DEEP的占比减少，UC占比的增大，RPUF的LOI值逐渐减小，但复合材料的LOI值均高于26%，可达到GB 8624—1997中规定的B2级。当阻燃剂全部是UC时，RPUF的LOI值为22.13%，阻燃效果最差。可能是由于DEEP与UC具有协同作用，有效提高了RPUF的LOI值，增强了阻燃效果。DEEP燃烧形成稳定的膨胀炭层，隔绝了复合材料和氧气，且DEEP燃烧分解成磷化物，稀释空气中的氧气，使复合材料的LOI增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.F002图2不同配比DEEP/UC阻燃RPUF极限氧指数Fig.2The LOI of flame-retardant RPUF with different DEEP/UC ratios2.2.2锥形量热分析表2为不同配比DEEP/UC阻燃RPUF复合材料的锥形量热测试数据。当UC、DEEP单独作为阻燃剂时，无法很好地延迟RPUF的TTI。但DEEP/UC作为复配阻燃剂时，RPUF的TTI被延迟，随着UC比例的增加，延迟时间增长，阻燃性能越好。这可能是由于UC热分解后产生氨气，吸收燃烧释放的热，从而降低了RPUF的表面温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.T002表2不同配比DEEP/UC阻燃RPUF的锥形量热数据Tab.2Cone calorimetric data of flame-retardant RPUF with different DEEP/UC ratios样品TTI/sPHRR/(kW·m-2)THR/(MJ·m-2)TSP/m2RPUF423426.814.9PUF/D40517923.010.7PUF/D30U10717422.510.9PUF/D20U20915722.010.0PUF/D10U301113121.59.0PUF/U40520824.65.0图3为不同配比DEEP/UC阻燃RPUF的HRR曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.F003图3不同配比DEEP/UC阻燃RPUF热释放速率Fig.3HRR of flame-retardant RPUF with different DEEP/UC ratios相比纯RPUF，添加了不同配方阻燃剂的样品的PHRR分别减小了23.5%、25.6%、32.9%、44.0%、11.1%，当DEEP与UC的配比为10∶30时，两者具有最佳的复配阻燃效果，PHRR最小。图4为不同DEEP/UC阻燃RPUF的THR曲线。从图4可以看出，无添加的RPUF在360 s内所释放的总热量为26.8 MJ/m2，在添加DEEP以及UC阻燃后，RPUF的总释放热量呈现不同程度的下降。DEEP、UC复配阻燃剂的阻燃效果要优于单一阻燃剂的阻燃效果，且当DEEP与UC的配比为10∶30时，RPUF的THR最小为21.5 MJ/m2，相比无添加的RPUF下降了19.8%。分析原因认为，DEEP与UC的阻燃机理类似于磷-氮添加膨胀型阻燃剂的阻燃机理[10]，在阻燃复合材料受热分解时，DEEP会受热分解生成磷化物脱水剂，催化硬泡生成酯类化合物，酯类化合物成炭的同时UC受热分解出大量气体，形成蓬松的炭层，阻止RPUF与热源之间的热传递，隔绝氧气，最终终止燃烧，从而使RPUF复合材料的PHHR和THR显著降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.F004图4不同配比DEEP/UC阻燃RPUF总热释放量Fig.4THR of flame-retardant RPUF with different DEEP/UC ratios图5为不同配比DEEP/UC阻燃RPUF的SPR曲线。从图5可以看出，当材料被点燃后20 s内SPR达到峰值，相比无添加的RPUF，添加DEEP会增大泡沫的SPR峰值，可能是因为DEEP的分解温度为180 ℃左右，低于RPUF的分解温度，故DEEP会率先开始分解生成HPO、HPO2等磷化物，加快复合材料的SPR；当添加DEEP/UC复配阻燃剂的RPUF被点燃时，SPR达到峰值后迅速下降到较低水平，UC的添加抑制了烟气的产生。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.F005图5不同配比DEEP/UC阻燃RPUF烟释放速率Fig.5SPR of flame-retardant RPUF with different DEEP/UC ratios图6为不同配比DEEP/UC阻燃RPUF的TSP曲线。从图6可以看出，相比无添加的纯RPUF的14.9 m2，添加不同配方阻燃剂的样品的TSP分别减小了28.2%、26.8%、33.6%、40.3%、66.4%。DEEP的加入虽然一定程度上降低了总热释放量但是提高了烟气的释放量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.F006图6不同配比DEEP/UC阻燃RPUF总烟释放量Fig.6TSP of flame-retardant RPUF with different DEEP/UC ratios2.2.3热稳定性分析图7为不同配比DEEP/UC阻燃RPUF复合材料的TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.011.F007图7不同配比DEEP/UC阻燃RPUF的TG曲线Fig.7TG curves of DEEP/UC flame-retardant RPUF with different ratios从图7可以看出，所有泡沫材料呈现了2个阶段的失重区间，主要表现在120~240 ℃、240~600 ℃。从图7可以看出，纯RPUF的起始分解温度大概为219 ℃，在600 ℃左右时分解完全；而DEEP/UC的加入使得RPUF的起始分解温度不同程度降低，且起始分解温度随着DEEP的占比增大而减小。此外，阻燃RPUF复合材料在800 ℃时的残炭率要大于纯的RPUF，在120~240 ℃的质量损失增大，在240~600 ℃阶段的质量损失有所减少。可能是由于DEEP/UC的分解温度较低，阻燃剂先于硬泡发生分解，导致第一阶段质量损失大，而DEEP会分解生成脱水性很强的磷酸和聚偏酸，使RPUF脱水炭化形成炭化层，保护内部材料； UC分解成缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺，会在分解过程中促进RPUF炭化。炭层会使RPUF后期的热分解速率下降，质量损失减少，从而使得残炭率增大。在添加单一阻燃剂时，RPUF复合材料的残炭率要大于添加复配阻燃剂的残炭率，说明DEEP与UC在RPUF的热稳定性上不存在协同作用。3结论(1)DEEP和UC的加入使得RPUF的压缩强度变小，但DEEP/UC复配阻燃RPUF的压缩强度要比单一阻燃剂RPUF高，当DEEP/UC的质量比为10∶30时，复合材料的压缩强度最高，为372 KPa。(2)DEEP和UC在提高RPUF阻燃性能方面有优秀的协同作用。当DEEP/UC配比为10∶30时，RPUF复合材料的TTI、PHRR、THR均为最小值；当阻燃剂为40份的UC时，RPUF的SPR、TSP最小；当DEEP/UC配比为30∶10时，RPUF复合材料的LOI值最大。(3)DEEP和UC的加入降低了RPUF的分解温度，增加了第一阶段的失重，对RPUF前期的热稳定性没有提高作用，但对RPUF后期的热稳定性和成炭量有明显提高。(4)综合力学性能与阻燃性能分析，根据LOI判断复配阻燃的RPUF都可达B2级建筑保温材料，但当DEEP/UC的质量比为10∶30时，复合材料的压缩强度最高，TTI、PHRR、THR最小，性能最优。