嵌段共聚物由两个或多个化学性质不同的聚合物链组成，溶液中当溶剂对某一个链段选择性溶解时，嵌段共聚物会组装形成各种形貌的胶束[1]。两亲性嵌段共聚物可以自组装形成形貌和组成精确可控的纳米结构，引起研究者的广泛关注。目前，基于嵌段共聚物的纳米自组装粒子已经被应用于塑料功能填料[2]、橡胶改性剂[3]、刺激响应性材料[4]、功能涂料添加剂[5]等多个领域。近年来，通过聚合诱导自组装(PISA)技术高效制备一定形貌纳米组装体，得到研究人员的广泛关注[6]。PISA技术可以在聚合的同时实现嵌段共聚物的自组装，原位形成纳米自组装粒子相对于传统PISA可以在高固含量下（高达50%）进行，并且通过改变两嵌段的聚合度，可以得到形貌不同的纳米组装体，包括球形、纤维状、蠕虫状或囊泡等多种形态[7-9]。研究者将各种“活性”/可控聚合机理用于实现PISA过程，包括原子转移自由基聚合(ATRP)[10]、开环易位聚合(ROMP)[11]、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合[12-14]、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)等[15-16]。活性阴离子聚合(LAP)具有无链转移、无链终止的优势，可制备结构精确的模型聚合物[17-18]。本课题组在前期的工作中，已将LAP应用到PISA的研究中，实现了基于聚异戊二烯-b-聚苯乙烯(PI-b-PS)的LAP PISA过程，制备了胶束、蠕虫、囊泡等不同形貌的纳米组装体[19-20]。本实验为了进一步拓展LAP PISA的应用范围，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)作为共聚单体引入LAP PISA体系，原位制备核心为MMA和TBMA单体的共聚物、壳层为聚苯乙烯(PS)的纳米自组装粒子。1实验部分1.1主要原料丙烯酸叔丁酯(tBA)，甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1,1-二苯基乙烯(DPE)，纯度98%、异戊二烯(Is)，纯度99%，阿拉丁试剂有限公司；苯乙烯、环己烷，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，纯度99%，上海泰坦科技股份有限公司；正丁基锂(nBu-Li+)，1.60 mol/L己烷溶液，百灵威化学试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换核磁共振波谱仪(1H NMR)，Bruker-AVANCE Ⅲ HD，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Agilent-1260，美国Agilent公司；动态光散射(DLS)，Zetasizer Nano ZS90，英国Malvern仪器有限公司：透射电子显微镜(TEM)，JEM-1230，日本电子株式会社；热重分析仪(TGA)，Pyris1，美国PerkinElmer仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1大分子引发剂聚苯乙烯（PS）的合成固含量为15%，设计P(MMA‑co‑TBMA)链段与PS链段分子量比例为(Mn,P(MMA‑co‑TBMA)/Mn,PS)为1/3，第二链段单体MMA与tBMA的物质的量比(n(MMA)/n(TBMA))为1/2的PS-b-P(MMA-TBMA)体系。大分子引发剂PS的制备过程：（1）将干燥蒸馏的137.2 mL环己烷(117.03 g)，4.75 mL苯乙烯(4.32 g)，和0.4 mL THF（溶剂性调节剂）依次加入洁净干燥的安瓿瓶中，充入惰性气体保护，将反应装置放入冰水浴中开始搅拌。（2）用长针头抽取少量n-Bu-Li+，缓慢向安瓿瓶中滴加，同时观察反应体系的颜色变化，直到混合溶液变为金黄色，并且不褪色为止。（3）快速加入0.6 mL n-Bu-Li+(1.60 mol/L)，反应溶液立即变为红色，开始聚合并放出热量，冰水浴中搅拌反应1 h，得到大分子引发剂PS。1.3.2嵌段聚合物PS-b-P（MMA-co-TBMA）纳米自组装粒子合成固含量为15%，Mn,P(MMA‑co‑TBMA)/Mn,PS为1/3，n(MMA)/n(TBMA)为1/2。嵌段聚合物PS-b-P(MMA-co-TBMA)的制备过程：（1）将10.0 mL环己烷(7.80 g)、0.8 mL DPE(1.11 g)依次注入100 mL氮气保护的干燥圆底烧瓶中，温度为0时开始搅拌，向圆底烧瓶的混合液中缓慢滴加n-Bu-Li+(1.60 mol/L)除杂，直到混合溶液的颜色变为橙色且不褪色为止，再将混合物用长针头全部加入安瓿瓶中，反应体系中溶液由红色立即变为深红色，继续搅拌20 min。（2）将4.7 mL MMA(4.51 g)、14.3 mL TBMA(12.81 g)和10 mL环己烷(7.80 g)依次加入真空干燥的100 mL盐水瓶中，充入惰性气体进行保护并开始搅拌，再向混合物中缓慢滴加n-Bu-Li+(1.60 mol/L)除杂。（3）将混合单体加入安瓿瓶中，在温度为0条件下开始聚合反应，反应体系中混合溶液的红色快速褪去，逐渐变浑浊且溶液黏度增大，聚合反应2 h，将体系暴露在空气中终止反应，得到PS-b-P(MMA-co-TBMA)嵌段聚合物纳米自组装粒子。1.4性能测试与表征GPC测试：校准标样为PS，测试温度为35 °C，测试流动相为色谱级THF，流速为0.5 mL/min。1H NMR测试：400 MHz，化学位移内标为四甲基硅烷(TMS)，测试使用溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。TEM测试：加速电压80 kV，线分辨率为0.2 nm；点分辨率为0.36 nm。将嵌段聚合物纳米粒子用溶剂配制成浓度为0.1%~0.3%的混合物，将混合物滴在涂有碳膜的铜网上，空气中干燥24 h，使用的溶剂为环己烷。DLS测试：粒度范围0.3~5 000 nm，散射光检测角度为173°。使用的溶剂为环己烷。TG测试：N2气氛，以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至700 ℃，测试聚合物的热分解温度。DSC测试：N2气氛，以10 ℃/min的速率从40 ℃升温至190 ℃，再降至40 ℃，再升高至190 ℃，测试聚合物的玻璃化转变温度。2结果与讨论2.1嵌段聚合物PS-b-P（MMA-co-TBMA）结构分析图1为大分子引发剂PS的GPC谱图。从图1可以看出，分子量Mn为4 800 g/mol，分子量分布为1.10，大分子引发剂PS的分子量分布较窄并且GPC曲线呈现对称的单峰，证明聚合成功，根据分子量计算得到PS的聚合度为46。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.005.F001图1大分子引发剂PS的GPC谱图Fig.1GPC spectra of macromolecular initiator PS图2为嵌段聚合物PS-b-P(MMA-co-TBMA)的GPC表谱图。从图2可以看出，分子量为6 400 g/mol，分子量分布为1.16，GPC曲线中对称的单峰和较窄的分子量分布均证明第二阶段的非均相聚合也可控。相对于大分子引发剂，嵌段聚合物PS-b-P(MMA-co-TBMA)的分子量明显增加，证明成功合成了嵌段聚合物PS-b-P(MMA-co-TBMA)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.005.F002图2嵌段聚合物PS-b-P（MMA-co-TBMA）的GPC谱图Fig.2GPC spectra of PS-b-P（MMA-co-TBMA） block copolymer图3为大分子引发剂PS的1H NMR谱图(CDCl3)。从图3可以看出，6.30~7.30处为PS链段中苯环(—C6H5)上H的化学位移，在谱图中没有观察到苯乙烯单体上双键的信号峰，证明苯乙烯单体在第一聚合阶段完全转化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.005.F003图3大分子引发剂PS的1H NMR谱图（CDCl3）Fig.31H NMR spectra of the macromolecular initiator PS （in CDCl3）图4为嵌段聚合物PS-b-P(MMA-co-TBMA)的1H NMR谱图。从图4可以看出，3.50~3.80处为PMMA中甲氧基(—OCH3)上H的化学位移，1.50处为PTBMA链段中叔丁基(—C(CH3)3)上H的化学位移，6.30~7.30处为PS链段中苯环(—C6H5)上H的化学位移，明确了嵌段聚合物的组成。在1H NMR谱图中也没有观察到MMA或者TBMA单体上双键的信号，证明MMA和TBMA单体在第二阶段的非均相聚合过程中被完全转化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.005.F004图4嵌段聚合物PS-b-P（MMA-co-TBMA）的1H NMR谱图（CDCl3）Fig.41H NMR spectra of PS-b-P（MMA-co-TBMA） block copolymer （in CDCl3）2.2PS-b-P（MMA-co-TBMA）纳米自组装粒子形貌分析图5为嵌段聚合物PS-b-P(MMA-co-TBMA)的TEM照片和DLS曲线。从图5a和图5b可以看出，可观察到球形胶束，其平均直径约为125 nm。从图5c可以看出，核心含有MMA和TBMA两种组分球形胶束的DLS曲线呈现较窄的单峰，纳米自组装粒子的流体动力学直径约为90 nm。图5嵌段聚合物PS-b-P（MMA-co-TBMA）的TEM照片和DLS曲线Fig.5TEM images and DLS curve of PS-b-P（MMA-co-TBMA） block copolymer10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.005.F5a1(a)TEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.005.F5a2(b)LS曲线2.3PS-b-P（MMA-co-TBMA）纳米自组装粒子热学性能分析图6为纳米组装粒子PS-b-P(MMA-co-TBMA)的TG和DSC曲线。从图6a可以看出，共聚物在230 ℃和360 ℃出现失重，分别为P(MMA-co-TBMA)和PS的初始热分解温度，该聚合物纳米组装粒子具有较好的热稳定性。从图6b可以看出，嵌段聚合物PS-b-P(MMA-co-TBMA)的玻璃化转变温度(Tg)约为129.51 ℃，证明嵌段聚合物的刚性较大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.005.F006图6纳米组装粒子PS-b-P（MMA-co-TBMA）的TG和DSC曲线Fig.6TG and DSC curves of PS-b-P（MMA-co-TBMA） nano-objects3结论利用LAP PISA技术通过顺序加料法在“一锅中”制备得到核心为MMA和TBMA两种组分，壳层为PS的嵌段共聚物PS-b-P(MMA-co-TBMA)纳米自组装粒子。以nBu-Li+为引发剂，环己烷为溶剂，用微量THF调节溶剂极性，苯乙烯为第一单体，MMA和TBMA为第二共聚单体制备得到的嵌段共聚物PS-b-P(MMA-co-TBMA)。GPC结果显示单峰和较窄的分子量分布，1H NMR显示两个聚合阶段单体都完全转化，TEM照片可以观察到直径约125 nm的球形胶束，DLS结果显示纳米组装粒子的流体动力学直径约为90 nm，TG和DSC结果证明纳米组装粒子强度较高且具有良好的热稳定性。因此，该核心为双组分的纳米自组装粒子在塑料填料、橡胶添加剂、功能涂料等领域有重要应用价值。