聚氯乙烯(PVC)因具有优异的耐酸碱性、强介电性、低吸湿性、尺寸稳定性，在农业生产和建筑领域应用广泛[1-2]。硬质PVC主要应用于生产供排水管件、板材、塑料门窗异型材等建材。由于PVC的分子链间作用力较强，通过基体变形缓冲外部冲击能的效应较弱，PVC复合材料制品的冲击强度较小，限制其制品的进一步应用。目前，多采用化学改性和物理改性提升塑料制品的特性。化学改性包括交联改性、接枝改性、共聚合改等手段[3]，具有改性效果明显、性能稳定等优点，但存在工艺体系复杂、设备要求高等缺点。物理改性主要采用机械共混的方式提高塑料制品的性能[4-5]，工艺简单高效，是工业生产中常用的方法。对于PVC复合材料制品，通过机械共混的方式进行抗冲改性常用改性剂主要有甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)[6-8]、氯化聚乙烯(CPE)[9-10]、丙烯酸酯类聚合物(ACR)[11-14]、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)[15]、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)[16]等。本实验以乙烯-辛烯共聚物(POE)、MBS为PVC复合材料制品的抗冲改性剂，对比POE、MBS对PVC复合材料加工性能、力学性能以及冲击微观形貌的影响，探讨POE、MBS对PVC材料制品的改性规律。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯树脂(PVC)，SG-8，陕西北元化工有限责任公司；碳酸钙(CaCO3)，ZS-2，淄博增盛化工有限责任公司；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，RK-56，山东日科化学股份有限公司；乙烯-辛烯共聚物(POE)，8150，美国陶氏公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM-200，哈尔滨哈普电器责任有限公司；开放式塑炼机，XK-100，江苏天源试验机械有限公司；硫化仪，TY-7006，江苏天源试验设备有限公司；万能试验机，WDW、简支梁冲击试验机，XJJ、维卡软化点-热变形分析仪，XRW-300C，承德德胜建材检测设备有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本日立公司。1.3样品制备表1为PVC复合材料配方。按照表1配方称取适量PVC树脂、CaCO3粉、PVC加工助剂、抗冲改性剂（抗冲改性剂加入量相对于PVC称量）经小型高速混料机混合，混料经塑胶开炼机、硫化机模压成型制备标准测试样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.010.T001表1PVC复合材料配方Tab.1Formula of PVC composites样品PVC树脂CaCO3粉抗冲改性剂（SBS或POE）PVC/CaCO3/MBS（2份）70302PVC/CaCO3/MBS（6份）70306PVC/CaCO3/MBS（10份）703010PVC/CaCO3/POE（2份）70302PVC/CaCO3/POE（6份）70306PVC/CaCO3/POE（10份）703010份phr1.4性能测试与表征加工性能测试：称取65 g共混物料，通过转矩流变仪进行测试，记录转矩-时间曲线。SEM分析：对复合材料冲击断面喷金处理，观察断面形貌。耐热性测试：按GB/T 1633—2000进行测试。力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.1—2018进行测试；弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试；缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试。2结果与讨论2.1加工流变性能分析图1为POE和MBS加入量对PVC共混物加工流变性能的影响。从图1可以看出，PVC/CaCO3/POE共混体系的平衡扭矩呈降低趋势。POE在PVC基体相中呈线性分布，部分POE线性分子混入PVC分子链间，降低了PVC分子链间的次价键作用力，起类似增塑剂的作用，促进了PVC相的凝胶化进程。由于烯烃材料POE和PVC基体相容性差，在PVC基体中渗入不充分，混炼过程POE易迁移至物料熔体表面，减弱PVC凝胶体和金属加工设备间的摩擦力，导致物料体系的平衡扭矩降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.010.F001图1POE和MBS加入量对PVC共混物加工流变性能的影响Fig.1Effect of POE and MBS content on processing rheological properties of PVC blends而对于PVC/CaCO3/MBS共混体系，随着MBS含量的增加，PVC/CaCO3/MBS共混体系凝胶化时间缩短，熔体平衡扭矩变大。主要是由于MBS抗冲改性剂外壳的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相和PVC基体溶解度参数相似，相容性较好，提前塑化的MBS粒子黏附在PVC粒子表面，增大了PVC物料的转矩黏度，增大了PVC熔体的升温速率，加速PVC凝胶化的形成。由于MBS分子量较大，熔体黏度较大，分散在PVC凝胶相中的MBS相可以显著增大PVC共混体系的黏度，物料体系平衡扭矩增大。2.2力学性能分析图2为MBS和POE加入量对PVC/CaCO3复合材料拉伸强度的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.010.F002图2MBS和POE加入量对PVC/CaCO3复合材料拉伸强度的影响Fig.2Effect of MBS and POE content on tensile strength of PVC/CaCO3 composites从图2可以看出，随着MBS和POE的加入量的增加，PVC/CaCO3复合材料的拉伸强度呈下降趋势，加入10份MBS和10份POE，PVC/CaCO3复合材料拉伸强度分别由加入2份MBS和2份POE时42 MPa和41 MPa，降低至37 MPa和33 MPa。MBS作为一种“核壳”结构的抗冲改性剂，外壳是高强度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相，内核是强度较低的聚丁二烯(PB)相。由于MBS加入量相对较少（MBS加入量最大为10份），在单轴拉伸外力作用下，MBS主要表现为内胶核PB相的低强度。随着MBS的加入，PVC/CaCO3复合材料拉伸强度逐渐下降。POE的加入导致PVC复合材料拉伸强度逐渐下降，一方面是因为POE材料的拉伸强度低于PVC材料；另一方面是因为POE和PVC基体相容性较差，随着POE加入量增多，POE和PVC基体相的界面缺陷增多，不利于复合材料拉伸强度增加。图3为MBS和POE加入量对PVC/CaCO3复合材料弯曲强度的影响。从图3可以看出，随着MBS和POE加入量的增加，PVC/CaCO3复合材料弯曲强度逐渐下降。外部弯曲力作用下，PVC基体中的MBS相主要表现内核PB相的低弯曲强度，MBS的加入不利于提升PVC复合材料弯曲强度。POE和PVC基体间的相容性较差，两相存在一定的界面缺陷，弯曲作用下易作为应力缺陷点导致复合材料断裂。随着POE加入量的增多，复合材料内部缺陷增多，弯曲强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.010.F003图3MBS和POE加入量对PVC/CaCO3复合材料弯曲强度的影响Fig.3Effect of MBS and POE content on flexural strength of PVC/CaCO3 composites图4为MBS和POE加入量PVC/CaCO3复合材料冲击强度的影响。聚合物材料的冲击强度和冲击过程中的塑形功和断裂功密切相关。从图4可以看出，MBS的加入可明显提高PVC/CaCO3复合材料的冲击强度，加入10份MBS时，PVC/CaCO3复合材料冲击强度约为4.8 kJ/m2。因为MBS作为“核壳”类抗冲改性剂，在复合材料中和PVC基体相呈宏观均相-微观离相的“岛-海”结构分布。在快速冲击力作用下，PVC基体和MBS粒子间良好的应力传递，容易引发MBS粒子的变形碎裂，耗散部分冲击能量。同时，基体中MBS粒子，易作为应力集中体诱发其周围基体形成大量银纹和剪切带，银纹和剪切带以及银纹间的相互作用，银纹支化、钝化以及银纹扩展转向，均有助于耗散冲击功，提高复合材料的冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.010.F004图4MBS和POE加入量对PVC/CaCO3复合材料冲击强度的影响Fig.4Effect of MBS and POE content on impact strength of PVC/CaCO3 composites随着POE加入量的增加，PVC/CaCO3复合材料冲击强度呈先增大后减小的趋势，POE加入量为6份时，复合材料冲击强度取得最大值3.7 kJ/m2。在低填充量时，POE可通过自身变形和诱发基体形变，吸收冲击能量，增大复合材料的冲击强度。但随着POE加入量进一步增加，在POE加入量为10份时，由于POE和PVC基体相容性较差，易在复合材料中形成大量应力缺陷，诱发裂纹形成并促进裂纹扩展，导致复合材料裂纹引发能和扩展能下降，不利于复合材料抵抗外部冲击力。图5为不同MBS和POE加入量下PVC复合材料的冲击断面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.010.F005图5不同MBS和POE加入量下PVC/CaCO3复合材料冲击断面的SEM照片Fig.5SEM images of the impact fracture of PVC/CaCO3 composites with different MBS and POE content从图5a可以看出，在MBS加入量为2份时，复合材料冲击断面上存在大量应力发白区域，断面相对平整，说明在快速冲击作用下，复合材料中PVC基体来不及发生塑性形变就发生断裂，能量耗散效应较弱。从图5c可以看出，在MBS加入量6份时，复合材料冲击断面开始出现唇状形变。从图5e可以看出，在MBS加入量为10份时，复合材料冲击断面形貌形变程度进一步增大，唇状形变相互重叠和交错，说明随着MBS加入量的增加，PVC复合材料冲击断裂机制逐渐发生转变，冲击过程中基体通过塑性形变增多对冲击能量的吸收，进而提高复合材料的冲击强度。从图5b和图5d可以看出，POE加入量在2份、6份时，PVC/CaCO3复合材料的冲击断面存在一定的基体形变，有利于复合材料对冲击能量的耗散。从图5f可以看出，POE加入量为10份时，复合材料冲击断面相对平整，仅有部分应力发白区域，说明复合材料冲击过程中形变程度较低，对冲击能的耗散作用较弱。2.3维卡软化温度分析表2为MBS和POE加入量对PVC/CaCO3复合材料的维卡软化温度的影响。理论上，聚合物材料维卡软化温度是表征聚合物耐热性的重要参数，和大分子链段的运动能力有关[17-19]。从表2可以看出，随着MBS加入量增多，PVC/CaCO3复合材料的维卡软化温度变化较小，说明MBS混入对PVC/CaCO3复合材料的维卡软化温度影响较小。但随着POE加入量的增多，PVC/CaCO3复合材料的维卡软化温度下降幅度较大，由78 ℃降至74.15 ℃。可能是因为聚烯烃改性剂POE分子链进入PVC大分子链间，起类似增塑剂作用，弱化了PVC大分子链间的次价键作用力，PVC分子链运动能力增强，导致PVC/CaCO3复合材料耐热性减弱和维卡软化温度下降[20-23]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.010.T002表2MBS和POE加入量对PVC/CaCO3复合材料维卡软化温度的影响Tab.2Effect of MBS and POE content on Vicat softening temperature of PVC/CaCO3 composites样品维卡软化温度PVC/CaCO3/MBS（2份）80.30PVC/CaCO3/MBS（10份）80.55PVC/CaCO3/POE（2份）78.00PVC/CaCO3/POE（10份）74.15℃℃3结论（1）随着MBS加入量的增多，PVC复合材料的冲击强度逐渐增大，冲击过程中MBS对冲击能量的吸收增多；但复合材料的拉伸强度和弯曲强度下降。（2）随着POE的加入，PVC/CaCO3复合材料的冲击强度先增加后下降，POE对PVC/CaCO3复合材料冲击强度的改善作用明显小于MBS对冲击强度的改善作用。（3）MBS的加入对PVC复合材料耐热性能的影响作用较弱，不同MBS加入量下PVC/CaCO3复合材料维卡软化温度相接近。而随着POE加入量的增加，PVC复合材料耐热性能逐渐下降，维卡软化温度逐渐变小。