聚氨酯(PU)泡沫塑料在建筑工程、交通运输、化工管道、冷冻设备等领域被大量使用[1-3]。PU因具有优异的保温性能和力学性能，被广泛用于建筑外墙保温工程[3-4]。然而，PU内部为多孔结构、密度轻，与火源接触时会燃烧分解，产生有毒气体，限制其使用范围[5-6]。向PU中加入一定的阻燃剂，是提高PU泡沫阻燃性的主要措施。大多数阻燃剂为含卤素化合物。刘凤娇等[7]以含卤结构型阻燃剂，制备出阻燃硬质PU泡沫塑料。结果表明：含卤阻燃剂显著提高PU泡沫的阻燃性能，氧指数随着其用量的增加而增大。但是含卤物质对环境不友好，近年来国际环保组织禁止了含卤素阻燃剂的使用，需要寻求更加环保的阻燃剂[8]。膨胀石墨(EG)具有无毒、耐高温、膨胀率高等优点。EG遇火源时，体积迅速膨胀，膨胀后EG由鳞片状变为密度很低的“蠕虫”状，隔绝外部热能和氧气的接触，阻止火源继续向内蔓延，且燃烧期间不产生对人体和环境有害的废气，广泛应用于塑料阻燃剂[9-10]。黄新杰等[11]以EG为阻燃剂，制备阻燃型硬质PU泡沫。研究表明：EG提高了PU的热稳定性和阻燃性。高尚兵等[12]探究淀粉、低熔点玻璃粉(LMP)和EG对PU泡沫材料阻燃性的影响。研究表明：淀粉、LMP和EG共同作用，可以增强残炭的韧性。含有20%淀粉、20%EG与20%LMP的PU泡沫材料可以在900~1 100℃环境中耐受3 h。但是，前人主要研究了阻燃剂对PU热稳定性和阻燃性的提高，缺少对力学、保温等其他性能的研究。PU作为一种典型工程应用材料，其力学性能、保温性能也是应用的重要指标。本实验以EG为阻燃剂，对PU泡沫塑料进行改性，制备PU/EG复合保温塑料，研究了PU/EG复合保温塑料的力学性能、热力学性能和燃烧性能，为PU/EG复合保温塑料的工程应用提供指导。1实验部分1.1主要原料聚氨酯(PU)预聚体，纯度99%，湖北成丰化工有限公司；聚氨酯(PU)硫化剂，二邻氯二苯胺甲烷(MOCA)，工业级，济南大晖化工科技有限公司；片状膨胀石墨粉末(EG)，ML-C，纯度99.9%，粒径30~50 μm，浙江曼粒纳米科技有限公司。1.2仪器与设备真空脱泡搅拌机，AD-5000A，深圳市壹壹自动化设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-570，日本日立公司；电子万能试验机，BOS5KN，厦门搏仕检测设备有限公司；热失重分析仪(TG)，FBS-CS2ZX，厦门市弗布斯检测设备有限公司；平板导热仪，CSI-3001，上海程斯智能科技有限公司；氧指数仪(LOI)，ZY6155A、锥形量热仪，ZY6243，东莞市中诺质检仪器设备有限公司；可燃性测试仪，CZF-5，江苏正瑞泰邦电子科技有限公司；单体燃烧试验炉，DT-1，北京航天伟创设备科技有限公司。1.3样品制备表1为PU/EG复合保温塑料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.T001表1PU/EG复合保温塑料配方Tab.1Formula of PU/EG composite thermal insulation plastic试样PU预聚体EGMOCA纯PU10009PU/10%EG100109PU/20%EG100209PU/30%EG100309PU/40%EG100409gg按表1配方分别称取各原料，将PU预聚体和MOCA分别倒入不同烧杯中，放到搅拌速率300 r/min搅拌器上加热至85 ℃且保温10 min。将EG粉末加入装有PU预聚体的烧杯中搅拌均匀；将EG与PU预聚体的混合物在真空脱泡机中脱气，再与加热融化好的MOCA混匀、脱气、浇铸成型，熟化6 h即可脱模。1.4性能测试与表征SEM分析：试样喷金处理，加速电压20 kV。表观密度测试：按GB/T 6343—2009进行测试。力学性能测试：拉伸强度和拉断伸长率按GB/T 528—2009进行测试，压缩强度按GB/T 8813—2020进行测试。TG分析：N2气氛，气体流速为35 mL/min，升温速率20 ℃/min，从室温加热至800 ℃。导热系数测试：按GB/T 10294—2008进行测试。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸100 mm×10 mm×4 mm，氧气流速为(40±2) mm/s。可燃性测试：按GB/T 8626—2007进行测试，试样尺寸250 mm×90 mm×10 mm。单体燃烧测试：按GB/T 20284—2006进行测试。燃烧特性分析：按ANSI/UL 94进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×6 mm，热辐射为50 kW/m2。2结果与讨论2.1SEM分析图1为PU/EG复合保温塑料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F001图1PU/EG复合保温塑料的SEM照片Fig.1SEM images of PU/EG composite thermal insulation plastics从图1可以看出，加入EG后，PU/EG复合保温塑料的泡孔分布都比较均匀，没有团聚，说明PU与EG两者相容性较好，EG能够很好地分散到PU中。纯PU微观孔表面光滑，孔均匀且孔壁较薄。随着EG的加入，PU/EG复合保温塑料的微观孔尺寸变小，出现的泡孔数量较纯PU多。EG加入量为20%时，PU/EG复合保温塑料的孔径明显变小；当EG加入量达到30%~40%时，PU/EG复合保温塑料的微观孔径变化不大。主要原因是EG未加入时，PU保温塑料发泡黏度较小，容易形成孔壁薄且孔径大的泡孔；而EG粉末加入后，导致PU/EG复合保温塑料发泡黏度值增大，EG粉末起成核作用，造成泡孔尺寸变小且数量增多；但是当EG加入量超过一定量(30%)时，PU/EG复合保温塑料发泡黏度值已经达到一个峰值，此时继续加入EG，对泡孔特性没有太大影响[13]。因此，EG加入量达到30%~40%时，PU/EG复合保温塑料的微观泡孔形态基本稳定。2.2力学性能分析图2为PU/EG复合保温塑料的表观密度和压缩强度。从图2可以看出，纯PU塑料的表观密度为38 kg/m3，压缩强度为160 kPa。随着EG不断加入，PU/EG复合保温塑料的表观密度和压缩强度均不断增大。EG加入量低于20%时，PU/EG复合保温塑料的表观密度和压缩强度增长速率较快；EG加入量超过20%时，PU/EG复合保温塑料的表观密度和压缩强度增长速率平缓。因为，随着EG的加入，PU/EG复合保温塑料的微观泡孔变小变多，复合塑料的孔隙率逐渐降低，最后趋于稳定；另外，EG粉末的密度大于PU塑料的密度，EG的加入增加了PU/EG复合保温塑料实体部分的密度[14-15]。随着EG加入量的增加，PU/EG复合保温塑料的表观密度和压缩强度的变化趋势一致，均先快速增大后趋于平稳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F002图2PU/EG复合保温塑料表观密度和压缩强度Fig.2Apparent density and compressive strength of PU/EG composite thermal insulation plastics图3为PU/EG复合保温塑料的拉伸性能。从图3可以看出，随着EG的加入，PU/EG复合保温塑料拉伸强度不断增大，由纯PU的3.6 MPa增大至PU/EG-40%EG的4.8 MPa。而随着EG的加入，PU/EG复合保温塑料的拉断伸长率先增大后降低，EG的加入量为10%~20%时，复合保温塑料的拉断伸长率逐渐增大；PU/EG-20%的拉断伸长率为955%，比纯PU提高了10.4%；继续增加EG，复合保温塑料的拉断伸长率急剧下降，PU/EG-30%的拉断伸长率为782%，PU/EG-40%的拉断伸长率为716%，PU/EG-30%和PU/EG-40%的拉断伸长率都低于纯PU。因为EG的拉伸强度高于PU塑料的拉伸强度，随着EG的加入，EG粉末分散到PU塑料中，EG可以承担更多的拉伸荷载，因此EG的加入增加了PU/EG复合保温塑料的拉伸强度。但是PU塑料塑性高于EG，而EG强度高于PU塑料，在承受拉伸力时，EG的塑性变形有限，加入过多的EG，反而导致拉断伸长率降低[14-15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F003图3PU/EG复合保温塑料拉伸性能Fig.3Tensile properties of PU/EG composite thermal insulation plastics图4为PU/EG复合保温塑料拉伸断口的SEM照片。从图4可以看出，纯PU断口表面平整光滑；随着EG的加入，PU/EG复合保温塑料的断口出现“坑洼”，随着EG加入量的增加，断口“坑洼”深度不断变大。说明材料拉伸变形时，PU先发生塑性变形，材料抵抗拉伸荷载的主体逐渐由PU转向EG，由于EG强度高于PU，PU基体开裂时，EG承受后续的拉力，最后呈现一种EG被拔出的状态。这与图3中拉伸性能数据反映的情况一致。因此，EG掺量为20%时，复合保温塑料的综合力学性能最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F004图4PU/EG复合保温塑料拉伸断口的SEM照片Fig.4SEM images of tensile of PU/EG composite thermal insulation plastics2.3热学性能分析导热系数和热稳定性是衡量保温塑料热学性能的重要指标。图5为PU/EG复合保温塑料的导热系数。从图5可以看出，纯PU塑料的导热系数只有0.0201 W/(m·K)；当EG的加入量从10%增大至40%，PU/EG复合保温塑料的导热系数逐渐增大，分别为0.0215、0.0221、0.0258和0.0262 W/(m·K)。EG加入量超过20%后，PU/EG复合保温塑料的导热系数显著增大后趋于平稳。导热系数增大的原因：一方面，材料表观密度越大，导热系数越大，PU/EG复合保温塑料的表观密度随EG增加而增大，因此导热系数增大；另一方面，EG粉末的导热系数远大于PU塑料的导热系数，随着EG的加入，EG不断包裹在PU塑料表面，增加了热量在PU/EG复合保温塑料中的传递，导致PU/EG复合保温塑料导热系数增大[14-16]。导热系数增速变慢的原因是：当EG达到一定量时，PU塑料表面基本上被EG完全包裹，EG的热传导作用基本达到峰值，继续增加EG，PU/EG复合保温塑料的导热系数增大速率变小[15-16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F005图5PU/EG复合保温塑料的导热系数Fig.5Thermal conductivity of PU/EG composite thermal insulation plastics图6为PU/EG复合保温塑料的TG曲线。从图6可以看出，纯EG从开始至800 ℃，基本没有明显失重，800 ℃残炭率高于95%，说明EG的热稳定性好。而纯PU塑料，在255 ℃时，材料开始热分解，800 ℃时残炭率只有15.15%。随着EG的加入，PU/EG复合保温塑料的初始热分解温度逐渐提高，800 ℃时的残炭率也不断增大。EG加入量为10%时，PU/EG复合保温塑料的初始热分解温度为266 ℃，800 ℃时残炭率为16.93%；EG加入量为20%时，PU/EG复合保温塑料的初始热分解温度为278 ℃，800 ℃时残炭率为19.22%；EG的而加入量为30%时，PU/EG复合保温塑料的初始热分解温度为283 ℃，800 ℃时残炭率为19.90%；EG的加入量为40%时，PU/EG复合保温塑料TG曲线的初始热分解温度为286 ℃，800 ℃时残炭率为20.11%。说明EG的加入提高了PU/EG复合保温塑料的初始热分解温度，即提高了PU/EG复合保温塑料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F006图6PU/EG复合保温塑料的TG曲线Fig.6TG curves of PU/EG composite thermal insulation plastics因为EG的热稳定高，EG加入PU/EG复合保温塑料中，EG粉末均匀分散包裹到PU塑料表面，起隔绝热量的作用，因此提高了复合材料的热稳定性[15]。另外，当EG加入量超过30%时，EG对PU/EG复合保温塑料热稳定性提高程度变小。随着EG加入量的增加，EG粉末包裹PU塑料基本达到饱和，EG对PU/EG复合保温塑料的热稳定性提高作用基本达到饱和，继续加入EG，对复合保温塑料热稳定性的作用变缓[16-17]。结合《硬泡聚氨酯板薄抹灰外墙外保温系统材料》(JG/T 420—2013)中规定要求PU泡沫导热系数低于0.024 W/(m·K)。因此，为了保证PU/EG复合保温塑料具有良好的热学性能，EG的掺量最多为20%。2.4阻燃性能分析阻燃等级、总产烟量(TSP)、热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)是反映材料阻燃性能的重要指标。表2为PU/EG复合保温塑料的阻燃等级。图7为PU/EG复合保温塑料的TSP曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.T002表2PU/EG复合保温塑料的阻燃等级Tab.2Flame retardant grade of PU/EG composite thermal insulation plastics样品Fs≤150 mm是否引燃滤纸FIGRA0.4 MJ/（W‧s-1）LOI/%火焰横向蔓延到达试样长翼边缘达到B1级纯PU否是28117.5是否PU/10%EG否是26921.6是否PU/20%EG是否20832.6否是PU/30%EG是否20532.9否是PU/40%EG是否20133.1否是10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F007图7PU/EG复合保温塑料TSP曲线Fig.7TSP curves of PU/EG composite thermal insulation plastics从表2和图7可以看出，纯PU试样的燃烧性能最差，无法达到阻燃B1等级。随着EG加入量的增加，PU/EG复合保温塑料的LOI值逐渐增大，FIGRA0.4 MJ和TSP逐渐降低，复合材料的燃烧性能不断提高。PU/EG-20%EG的燃烧性能得到显著提升，已经达到GB/T 8624—2012中B1级要求，继续增加EG，复合材料燃烧性能继续提高，但是提高幅度有限；PU/EG-40%EG的燃烧性能最好，与纯PU塑料相比，LOI值由17.5%增至33.1%，FIGRA0.4 MJ由281 W/s降低至201 W/s，说明PU/EG复合保温塑料的阻燃性能得到显著提升。纯PU和PU/EG-10%EG的阻燃等级无法达到B1级；而EG的加入量为20%或以上时，PU/EG复合保温塑料的阻燃等级能够达到B1级。为了进一步研究复合保温塑料的阻燃特性，针对纯PU和PU/EG-20%EG燃烧后的微观形貌进行观察，图8为燃烧后对应的SEM照片。从图8a可以看出，纯PU试样与火源接触时，纯PU塑料直接受热分解，PU内部泡孔遭到破坏，形成一层熔融状态。从图8b可以看出，EG加入PU中，EG包裹在PU表面，当PU/EG复合保温塑料接触火源时，EG吸热体积膨胀后包覆复合材料表面，降低复合材料表面温度，且EG膨胀后形成的“蠕虫”状炭层，这种“蠕虫”状炭层没有熔融或分解，其覆盖在复合材料表面能够起隔热和阻隔氧气的作用，阻碍了复合材料继续降解和燃烧，提高了复合材料阻燃性能[18-20]。因此EG的加入，提高了PU/EG复合保温塑料的阻燃性能。图8纯PU和PU/EG复合保温塑料燃烧后SEM照片Fig.8SEM images of pure PU and PU/EG composite thermal insulation plastics after combustion10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F8a1(a)纯PU10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F8a2(b)PU/20%EGHRR和THR反映了材料表面裂解的速度，从而得到材料的阻燃性能[21]。图9为PU/EG复合保温塑料的HRR和THR曲线。从图9a可以看出，纯PU试样在0~250 s之间，HRR逐渐增大；250~350 s之间，HRR快速降低，最后趋于平缓约为0，试样的HRR在250 s附近出现峰值。加入EG后，250 s之前，复合材料试样的HRR变化曲线规律与纯PU试样基本一致；而250 s之后，随着EG的加入，试样的HRR峰值降低。因为反应初期EG还未完全受热膨胀，部分PU直接与热量接触，快速分解放热，HRR快速升高；随着时间的延长，EG受热体积膨胀，在PU表面形成炭层隔绝了热量继续与PU接触，抑制了PU分解[22-24]。因此，250 s后，HRR急速下降，并且EG量越大，这种效果越明显。从图9b可以看出，对于同一试样，随着时间的延长，材料的THR逐渐增大。对于纯PU，THR一直保持明显的上升趋势；而PU/EG复合保温塑料，THR在前一阶段增长较快，后一阶段增长较慢。因为在燃烧过程中，材料都在不断热分解，所以THR曲线总体处于上升趋势；纯PU在燃烧过程中，表面一直处于熔融分解过程，因此THR一直保持明显上升趋势[25-26]。但是，加入EG的PU/EG复合保温塑料，前一阶段EG没有完全受热膨胀覆盖复合保温塑料表面，复合保温塑料迅速分解，THR曲线前期上升较快，随着EG受热膨胀包裹复合保温塑料，抑制了复合保温塑料热分解，THR增长变慢，但总体上THR的值增大。图9PU/EG复合保温塑料的HRR和THR曲线Fig.9HRR and THR curves of PU/EG composite thermal insulation plastics10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F9a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.014.F9a2(b)THR随着EG加入量的增加，复合保温塑料的THR逐渐降低。当EG加入量为10%~20%时，复合材料的HRR和THR降低幅度较大；当EG加入量超过20%时，复合材料的HRR和THR降幅变小。因为加入一定量的EG后，其基本覆盖复合材料表面，EG的阻燃效果基本达到饱和。因此，可以结合EG对复合材料阻燃性能和其他性能的影响，选择合适的EG加入量。3结论（1）EG与PU两者相容性较好，EG能够很好地分散到PU中。随着EG的加入，复合保温塑料会产生更多的较小尺寸的泡孔。（2）随着EG加入量的增加，复合保温塑料的表观密度和压缩强度不断增加；拉伸强度不断增大，拉断伸长率先增大后降低，EG掺量为20%时，复合保温塑料的压缩强度、拉伸强度和拉断伸长率综合力学性能最好。（3）随着EG加入量的增加，复合保温塑料导热系数不断增大，热稳定性逐渐提高。为了满足JG/T 420—2013对导热系数的标准要求，EG的加入量最多为20%。（4）EG的加入提高了复合保温塑料的阻燃等级和LOI，提高了复合保温塑料的阻燃性能。（5）结合复合保温塑料的力学性能、热力学性能和阻燃性能，EG的加入量为20%时，可以制备综合性能最好的复合保温塑料。