地膜也指农用薄膜，通常用作保护作物免受气候变化影响、延缓土壤流失、提高土壤肥力和减少杂草生长[1-3]。从2012年—2019年，全球塑料地膜需求量从4.4 t增加至740万t[4]；研究预测，至2024年，可生物降解地膜的需求量将实现6 430万美元[5]。中国塑料加工工业协会农用薄膜专委会预测，“十四五”期间农膜行业平均增长率设定为3%的水平上较为适宜。按3%的增长率预测，到2026年我国农用塑料薄膜产量有望达到105万t[6]。目前使用的地膜材料包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、秸秆（稻草、小麦、玉米），以及松树、桉树树皮等[7-8]。HDPE具有较高抗穿刺性、较高阻隔性能、较好拉伸性能[9-10]、易于铺设和维护而被广泛使用。然而，HDPE在自然条件下难降解，地膜老化破碎后，残膜在土壤中不易降解[11]，回收利用非常困难，导致处理成本高。地膜产生的塑料残留物可能变成微塑料并进入食物链。随着环保意识的加强，生物降解地膜受到人们的广泛关注。用于地膜的可生物降解聚合物材料主要可分为：合成聚合物和天然聚合物。常用于可降解地膜的合成聚合物包括聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚羟基链烷酸酯(PHA)等[12]。天然聚合物具有快速降解能力，淀粉、木质素[13]、纤维素、藻酸盐、几丁质/壳聚糖和透明质酸[14-15]等常被用于地膜材料。合成与天然生物降解聚合物作为地膜材料时，可以以单一、多种聚合物共混物以及聚合物-无机填料复合材料[16]等多种形式使用。相比于传统地膜，生物降解地膜在需氧条件下，会产生H2O、CO2或甲烷以及其他可能的残留物和生物质，对环境无害。降解地膜不需要在作物收获中移除，不仅节省了成本和体力劳动，还有助于保护农业和自然生态系统。然而，可生物降解塑料存在成本偏高、热稳定性差、力学性能差、阻隔性能差等问题。由于经济和技术障碍，可降解地膜的发展遇到阻碍。本研究主要综述了生物可降解地膜的制备方法及其功能化应用，并讨论了地膜的力学性能、阻隔性能及生物降解性能等方面。1生物可降解地膜制备工艺应用于可生物降解地膜时，通常要求可生物降解薄膜的拉伸强度需要大于15 MPa，断裂伸长率大于200%[17]，同时具有良好的阻隔性能、低成本和限定期限内完全降解[18]。1.1溶液流延法Santos等[19]采用溶液流延法，制备了富含酒糟的魔芋葡甘聚糖(KGM/海藻酸盐(ALG)复合膜。结果表明：ALG膜交联导致力学强度和阻湿性增强。KGM基膜表现出较高的溶胀能力。KGM/SA/VIN薄膜是一种新型的农业应用营养富集生物基材料。Frana等[20]通过溶剂浇注法制备生物基可降解薄膜。通过光学、热分析和光谱方法研究了其形貌、热学和力学性能。结果表明：含10%棕榈科植物的PBAT/PLA复合材料可适合作为农用地膜应用的材料。马晓英等[21]利用废弃牛皮提取明胶作为原料，用四羟甲基氯化磷(THPC)进行交联处理，得到高性能的明胶基可降解薄膜。交联改性后的薄膜力学性能得到较大提升，断裂应力可达29.20 MPa，且具有良好的生物降解性。单一聚合物海藻酸盐薄膜具有较高的拉伸强度、低柔韧性和高水蒸气阻隔系数[22]。Guo等[23]采用溶液流延法制备海藻酸盐薄膜，并研究了不同离子交联剂氯化钙(CaCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化锰(MnCl2)或氯化铝(AlCl3)的影响。经CaCl2交联的海藻酸盐薄膜拉伸强度从40 MPa提高至136 MPa，断裂伸长率由3.0%增长至4.25%。Ewulonu等[24]通过甲基三甲氧基硅烷处理废弃农业秸秆转化为木质纤维素微纤维和纳米纤维 (LCMNFs)，通过浇注形成的薄膜显示出良好的紫外屏蔽性能、热学性能、水汽阻隔性能和力学性能。通过铺设和喷涂两种方式可实现地膜覆盖，且与土壤附着良好。Chen等[25]将废弃皮革中提取的明胶引入PVOH中制备新型的可生物降解地膜。多交联的明胶基质(GP)薄膜显示了高拉伸强度(12.03~31.99 MPa)和断裂伸长率(211.99%~379.73%)，与传统的低密度聚乙烯(LDPE)地膜相当。除此之外，地膜还表现出可调控的力学性能、良好的耐水性、出色的透光性和在土壤中良好的生物降解性，赋予了生态友好型农业地膜的巨大应用潜力。Ma等[26]采用溶液流延法将PVOH/CAFW共混物制备成可生物降解地膜。通过氧化改性使产生的羟基和羧基之间发生酯化反应，增强了共混物薄膜的力学性能和水阻隔性能，PVOH/CAFW(30/70)薄膜的拉伸强度为16.4 MPa、断裂伸长率为447%、WVP为1.23×10-10 g/(m‧s‧Pa))。此外，该薄膜还具有出色的生物降解性，80 d内失重72.6%。1.2熔融挤出吹塑法毛桂洁[27]针对PVA熔融挤出容易分解,加工难度大以及PVA降解速度慢的问题,在对PVA进行热塑改性的基础上通过熔融挤出法开展了环境友好的聚乙烯醇/淀粉/ZnO纳米复合材料的制备研究。考察了不同增塑剂对PVA熔融性能的影响。单独以甘油为增塑剂时,增塑效果最好。Garcia-Garcia等[28]利用Karanja油对PLA进行增塑，使用熔融挤出-吹塑法制备了PLA-环氧化Karanja油(EKO)共混物薄膜，并对其进行了表征。与纯PLA相比，EKO的加入提高了PLA的结晶度，拉伸强度随增塑剂含量的增加而降低。当增塑剂添加量达到5%时，断裂伸长率和热稳定性均有所提高。水平堆肥条件下降解性能试验验证了EKO增塑剂加速了PLA-EKO的生物降解性。吴智群[29]公开了一种生物降解周期可控的农用地膜，该膜以多种可降解聚合物(PBAT、PLA、PVA和淀粉等)及各种助剂经熔融共混挤出吹塑。王相友等[30]公开了一种全生物降解塑料粒子通过吹塑成型工艺制备成全生物降解塑料薄膜的方法，且可堆肥降解塑料薄膜的力学性能优异，降解率高。Samantaray等[31]通过双螺杆熔融共混挤出方法将聚乙醇酸(PGA)与PBAT和缩水甘油交联剂混合，并通过挤出吹塑制备为薄膜。利用电子束处理(EBT)对薄膜表面进行化学交联，赋予其优异的阻隔性能。经EBT处理的薄膜氧气透过系数为57.0~59.8 (cm3‧mm)/(m2‧24 h‧atm)，水蒸气透过系数为26.8 g/(m2‧24 h)，同时保持75 MPa的高拉伸强度。当EBT剂量高于300 kGy时，观察到薄膜表面均匀性下降，并且薄膜的力学性能有所下降。这项工作强调了共混改性和EBT这两种工艺的组合，在保持所需力学性能的同时，获得优异的阻隔性能。Wang等[32]通过挤出共混吹膜成功制备了PBAT、PLA和聚碳酸亚丙酯(PPC)三元共混物的地膜。研究了不同吹胀比 (BUR) 对地膜力学性能的影响。BUR为3.1 时， PBAT/PPC/PLA(64/20/16)地膜表现出良好的力学性能。拉伸强度高达43.0 MPa/37.6 MPa(MD/TD)，断裂伸长率达到160%/450%(MD/TD)。PLA的加入提高了地膜的强度，PPC的加入提高了地膜的阻隔性能。添加高效受阻胺光稳定剂后，地膜具有良好的光稳定性，经紫外线照射100 h后，其断裂伸长率仍超过100%。除此之外，滑石粉、碳酸钙、蒙脱土等无机填料也被添加于聚合物复合材料中，以提高塑料地膜的性能。Diao等[33]使用聚乙二醇600(PEG-600)作为涂层剂来修饰碳酸钙(CaCO3)的表面并改善与聚合物基质的相容性。采用挤出吹塑法制备了一系列不同CaCO3粒径和包覆剂含量的PBAT/CaCO3复合膜，研究了CaCO3填料粒径和涂膜剂含量对复合膜力学和流变性能的影响。结果表明：PEG-600的加入改善了基体与CaCO3填料之间的相容性，PEG-600的亲水性增加了水分子的扩散率，促进了PBAT的降解。Zhai等[34]采用一步复合法和后续挤出吹塑法制备了高淀粉含量的淀粉/PBAT纳米复合薄膜。研究了淀粉/PBAT质量比对薄膜理化性能的影响。结果表明：淀粉/PBAT纳米复合膜的插层程度随着PBAT含量的增加而增加。PBAT含量从1%增加至50%，淀粉与PBAT的相容性提高。通过与PBAT共混，薄膜的强度和柔韧性得到很大提高。淀粉/PBAT纳米复合膜的最大拉伸强度和断裂伸长率分别为7.4 MPa和614%。随着PBAT含量的增加，薄膜的水蒸气阻隔性能和疏水性显著提高。Wang等[35]合成了稀土铕(Ⅲ)与α-噻吩甲酰三氟丙酮和三苯基氧膦的配合物Eu(TTA)3(TPPO)2（简称EuTT），并将其与聚乳酸(PLA)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混制备可生物降解农膜。通过光学性能、力学性能等研究。结果表明：当Eu(TTA)3(TPPO)2添加量为0.1%时，薄膜的拉伸强度最高。Yu等[36]将稀土铕与有机配体结合，得到Eu(DBM)4CPC和Eu(TTA)3(TPPO)2两种稀土转化剂。将其与聚乳酸和聚（己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯）复合，成功制备两种转化膜。结果表明：薄膜具有优异的光转换能力和高色纯度，稀土配合物改善了共混物的熔体流动性能，降低了熔体黏度。同时，膜的断裂伸长率大幅增加。稀土配合物可使PLA主链断裂，导致分子量迅速降低。SEM表明PLA和PBAT的相容性得到改善，共混物的分散相更均匀。两种稀土配合物均能够提高PLA的结晶能力。并且随着氯化十六烷基吡啶的加入可以提高稀土配合物的相容性1.3压延法Khan等[37]开发了一种具有生物活性的2-甲基-4-氯苯氧乙酸/聚3-羟基丁酸酯-c-3-羟基戊酸酯)(MCPA-PHBV)共混物，并将其与生物可降解材料poly(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯/聚乳酸(PBAT/PLA))共混作为地膜。目的是检验生物降解地膜缓释MCPA除草剂对阔叶杂草的抑制效果，并评估该除草剂对非靶标物种的不利影响。Stasi等[38]研究报道了再生碳灰/玉米淀粉生物降解复合地膜。将碳灰加入甘油和玉米淀粉中，碳灰用量从7%~21%。复合材料在130 ℃下混合10 min，然后成型。研究了不同碳灰含量对复合材料热性能和物理力学性能的影响。结果表明：碳灰有效改善热塑性淀粉(TPS)薄膜的热性能和耐用性，并降低了淀粉基质的吸水率，提高了TPS薄膜在室外条件下的使用寿命。谷琳等[39]采用微纳层叠共挤出制备PLA/PCL可降解微层薄膜。结果表明：PCL对微层薄膜具有明显的增韧效果，同时可提高微层薄膜的结晶性能和热稳定性。当PLA/PCL配比为40/60、50/50或60/40时，PLA/PCL微层薄膜具有良好的力学性能。Li等[40]为了开发高性能、低成本的PBAT复合材料，通过原位构建界面动态键，制备了具有增强拉伸强度的木质素改性PBAT生物复合材料。通过引入硬脂酸锌和环氧大豆油作为界面改性剂，在木质素与PBAT之间建立动态键，以改善界面相容性。结果表明：当木质素含量为5%时，加入界面改性剂的木质素/PBAT共混物薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为36.7 MPa和725.3%。即使当木质素含量增加到20%和30%时，加入改性剂仍能够显著提高复合材料的力学性能。2生物可降解地膜应用进展2.1可降解地膜耐候性研究Yamamoto-Tamura等[41]和Koitabashi等[42]采用聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)薄膜作为地膜材料，研究了土壤中酶和真菌的降解速度和特性。研究发现，土壤中降解PBSA/PBS真菌的分布比例越高，薄膜降解越快。Yang等[43]研究超细碳酸钙和硅烷包覆碳酸钙对PBAT薄膜耐候性能的影响，以及光氧化降解和水解对纯PBAT和复合薄膜耐候性能的影响。结果表明：添加碳酸钙后，由于碳酸钙的遮蔽作用，降解速率降低。对于含有硅烷改性碳酸钙的薄膜，改性后碳酸钙的分散性和与基体的结合性更好。此外，含有硅烷包覆碳酸钙的薄膜在水雾条件下的力学性能下降比在干燥条件下慢。虽然水解反应加速了PBAT的分子量减少速率，但同时，硅烷分子在水存在下自交联形成三维网络，补偿了PBAT基质因分子量减少而造成的力学性能损失。因此，PBAT/CaCO3复合膜可作为地膜应用的可行替代物。史苏安等[44]公开了一种通过使用生物基黏合剂制备农业废弃秸秆可降解地膜的方法。有效解决了农作物秸秆回收处理问题，且此方法制备的可降解覆盖地膜具有优良物理力学性能，不易断裂，透气性好，使用寿命周期长。杨菁卉等[45]通过共混挤出流延成膜法制备PBAT/淀粉共混物薄膜。通过人为改变土壤环境（含水量、乳酸菌量和酵母菌量等），研究PBAT/淀粉共混物薄膜的降解性能。在乳酸菌土埋条件下，降解60 d后，薄膜的降解率达14.6%，拉伸强度和断裂伸长率分别下降了45.9%和77.3%，降解效果最明显。De Oliveira等[46]采用平板挤压法制备了添加和未添加巴西棕榈蜡的甘蔗渣/PBAT地膜。试验测定了地膜风化后的化学、物理和形态特性。结果表明：研制的甘蔗渣/PBAT地膜具有良好的保水性；含2.5%巴西棕榈蜡和5.0%甘蔗渣的PBAT地膜可满足更高铺设温度地区。当该地膜暴露于高温高湿环境后，光降解速率加快，透光率降低。此外，添加到聚合物中的甘蔗渣膨胀，导致聚合物基体破裂。Xu等[47]研究利用竹源羧甲基纤维素(CMC)，通过一种交联策略来制备液体薄膜作为优质地膜。CMC是通过将竹子脱木质素和醚化所得纤维素合成的，然后将其与PVOH共混并通过戊二醛交联以制备液体膜。通过简单地喷洒在土壤上，可以在土壤表面迅速形成覆盖物。尤其是竹材地膜具有较强的力学性能、良好的透光率和吸湿性，以及良好的土壤保水性。地膜在使用60 d内，约64%被生物降解，无须后期处理。结果表明，竹制覆盖物可以替代当前塑料覆盖物解决相关的环境污染问题。2.2降解地膜对作物生长研究Chen等[48]研究提出了利用聚合物聚羟基丁酸酯(PHB)与杀菌剂PRO复配而成的生物降解农药地膜防治花生白粉病的方法。PRO的最佳含量分布在1.73%~3.75%时，对土传病害有良好的抑制作用，对花生生长也有良好的促进作用。研究发现，PRO/PHB地膜在土壤中的降解伴随花生整个生育期的生长。因此，可对土传疾病提供有效和持续的控制，会在可持续植物和园艺保护中得到广泛应用。海藻酸盐(ALG)和魔芋葡甘聚糖(KGM)之间相容性较好，已被研究用于食品包装[49]和伤口愈合[50]。VIN的加入使薄膜呈褐色，降低了薄膜的透光率和耐水性，对薄膜的力学性能影响不大，但作为降解地膜能够在土壤降解中为作物增加养分。Wang等[51]近期研究开发了一种绿色、简便的涂层方法来生产可生物降解的除草地膜。将除草剂添加到含有多巴胺的聚乙烯醇水溶液中。在可生物降解的PBAT/PLA薄膜上进行后续低温涂层程序后，获得有效的除草地膜。盆栽试验清楚地证明了所获得除草膜的有效除草能力，此类生物降解除草地膜环保便捷，在大规模有除草需求的作物覆盖地膜中显示了巨大的前景。Wang等[52]利用熔融共混、挤出吹膜方法制备了稀土铕与不同有机配体的新型PLA/PBAT(35/65)共混物地膜。以稀土铕(Ⅲ)为光转换剂，将太阳光中的高能短波转化为低能长波和中长波，能有效增强光合作用，缩短农作物生长周期，提高产品品质。此外，薄膜的断裂伸长率大大增加，从纯PLA/PBAT混合物的442.6%增加到595%。拉伸强度提升29.1~33.3 MPa。该生物降解地膜配方对一年生季节性植物和作物的高需求和优质品质大有裨益，可提高年总产量并增加可生物降解的特性。地膜的配方组成通过影响其力学、阻隔和降解等性能决定了覆盖何种作物，另一方面，地膜的颜色对作物的生长、发育模式及作物的产量影响显著[53]。为了提高作物产量和生产力，已经对波长选择性、可生物降解和彩色塑料地膜的新配方进行了田间评估[54]。Jahan等[55]研究表明，黑色塑料覆盖物记录的温度高于橄榄色、银色、白色和蓝色。但是Ibarra-Jimenez等[56]研究表明，棕色和蓝色塑料覆盖物的土壤温度高于其他颜色覆盖物。这种差异是由于地区土壤类型和气候条件的不同造成的。在气候条件寒冷的地区，可通过覆盖黑色地膜提高土壤温度[57]。彩色地膜作为覆盖物增加了西瓜和马铃薯植株的叶面积。这些地膜在增加叶面积方面的积极影响将提高光合作用速率和作物产量[58-60]。而未铺膜的波尔多萝卜的植株根系和叶片参数均高于覆膜处理的。研究表明，不同作物品种对地膜覆盖的反应不同。3结论现有可降解合成和天然聚合物通过共混加工的方式可制备多种可降解地膜，呈现了可调控的力学性能与生物降解性能以及优异的保水保墒特性。基于现有研究进展，PBAT复合材料在可降解地膜的应用中表现出较好的柔韧性、保湿性以及抑制杂草等性能。将PBAT与天然聚合物或无机填料共混可以有效降低原料成本，并提高薄膜的降解速率。此外，多色地膜可进一步满足降解地膜覆盖不同的应用作物、种植不同季节与地域等个性化需求，是生物降解地膜的发展方向。仍需特别关注的是，由于生物降解地膜的配方组分及原料差别，降解速率和对土壤微生物群落的影响仍需持续跟踪，从而确保维持稳定的土壤生态环境。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.024.F001