聚苯乙烯(PS)是世界五大通用合成树脂之一[1-3]，可合成丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)[4]、高冲聚苯乙烯(HIPS)[5]、通用级聚苯乙烯(GPPS)[6]、发泡聚苯乙烯(EPS)[7]等。PS的应用广泛，其透光率可达90%，易于加工成型，而且具有较高的强度与刚度，已被大量应用于包装、日化、照明显示等领域[8-13]；其玻璃转化温度超过100 ℃，可被用于制作一次性泡沫饭盒等。此外，PS的绝缘性、保温性、隔热性较好，通过发泡技术可制备发泡PS[14]。但是PS的大分子链侧基中含有刚性的苯环结构，空间位阻较大，导致其存在脆性较大、冲击强度低等一系列问题。通过改性剂改良PS具有效果明显、成本低廉、操作简单等优势，针对PS已有大量的改性处理研究[15-16]。改性后PS塑料在保持原有性能的基础上，还优化了耐脆性，提高了冲击强度[17-18]，有效拓展了PS的商业应用领域。当前常见的四种改性方法包括：填充改性、复合改性、共聚改性、共混改性。本研究针对四种改性方法进行系统讨论，总结方法的优缺点，以此探索改性PS塑料的力学性能的发展方向。1填充改性填充改性是指在不会降低PS的力学性能的基础上适当填充无机填料，填料在PS基体中更好地分布，可进一步提高改性PS塑料的力学性能。1.1无机填料直接填充改性无机填料直接填充改性通常包括两种方法：改性无机填料填充、未改性无机填料填充。未改性无机填料包括氧化物类、无机盐类物质。Zhou等[19]通过本体混合方式在PS基体中直接填充石墨烯片、二硫化钼等无机填料。结果表明：石墨烯片、二硫化钼的含量均为3%时，可较好地改善PS基体的疲劳强度，使其疲劳强度提高12%。Leng等[20]、Kazunari等[21]、Kayalvizhi等[22]通过溶剂混合方式在PS基体中直接填充膨胀石墨、氧化石墨烯、二氧化硅。结果表明：膨胀石墨对PS基体的改性效果最佳，所制备的改性PS塑料的拉伸强度有所提高；而二氧化硅、氧化石墨烯制备的复合材料力学性能没有明显。由此可见，无机填料含量、种类等因素都会对其改性效果造成影响。由于PS基体中未改性无机填料难以均匀分散，为了解决此问题，研究者探究改性无机填料填充方法。Qian等[23]对二硫化钼(MoS2)进行表面改性，改性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，制备出CTAB-MoS2。通过溶剂混合将CTAB-MoS2与PS混合均匀形成母料；再通过熔融混合将PS基体与母料混合制备PS/CTAB-MoS2复合材料。结果表明：随着MoS2用量的增加，复合材料的拉伸强度随之增大，断裂伸长率呈现出先增加后降低的情况。当MoS2用量为15份时，复合材料的断裂伸长率相对于纯PS提高了31%；当MoS2用量为25份时，复合材料的缺口冲击强度相对于纯PS提高了98%。利用钛酸酯偶联剂对碳化硅颗粒[24]、碳化硅晶须[25]的表面进行官能化，将PS基体与其混合且模压成型，以获得改性后复合材料。由于PS基体的分子链与改性后的不饱和Ｃ=Ｏ双键进行缠绕，成为具有较高柔性的界面层，从而达到较高的复合效果，复合材料的力学性能可获得大幅度强化，冲击强度相对于纯PS分别提高了86%、91%。周一帆等[26]通过钛酸酯偶联剂改性处理，制备PS/纳米碳化硅晶须复合材料。结果表明：碳化硅晶须的渗入量直接影响复合材料的力学性能，呈现正比关系。当碳化硅晶须的质量分数达到3%时，复合材料的综合力学性能可达到最佳状态，表面改性可改善复合材料的力学性能。Li等[27]对纳米氧化铝进行改性，改性材料为钛酸酯偶联剂，改性PS的冲击强度提高了15.33%。利用不同的有机化合物对无机填料进行改性，增强其分散性。例如，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷可改性氮化铝(AlN)，改性后与PS基体进行混合热压，获得PS/AlN复合材料。Bai等[28]研究表明：当AlN的质量百分比控制在5%时，复合材料的拉伸强度最高。由此可见，无机填料直接填充改性效果与填充方法、种类、含量等因素有关。1.2无机填料原位填充改性无机填料原位填充改性是指在无机填料表面聚合苯乙烯(St)，以此提高PS链段的阻隔性，让无机填料能够更好地分散于PS基体中[29]。门艳茹等[30]通过LICA38预处理纳米TiO2，以此提高其亲油性，利用原位聚合工艺制得PS-纳米TiO2复合材料。结果表明：当纳米TiO2的质量分数达到0.4%时，复合材料的拉伸强度相对于纯PS提高了22%；但纳米TiO2的质量分数超过0.4%时，复合材料的拉伸强度开始降低，纳米TiO2的掺入量需适当。康瑜[31]将纳米TiO2应用于改性高抗冲PS。当纳米TiO2的质量分数达到2%时，复合材料可取得最好的力学性能。复合材料的弹性模量相对于纯高抗冲PS提高了23%，达到了2.7 GPa；复合材料的拉伸强度相对于纯高抗冲PS提高了17%，达到了34 MPa；复合材料的缺口冲击强度相对于纯高抗冲PS提高了41%，达到了14.1 kJ/m2。基于加料方式分类，可分为一步法与两（或多）步法。例如，侯桂香等[32]采用两步法对PS改性，原位聚合St与EG，形成PS/EG插层复合物；熔融共混PS基体与PS/EG插层复合物，制备复合材料。结果表明：与单PS基体相比，复合材料的冲击强度得以提高；当PS/EG的质量分数达到9%时，复合材料的冲击强度可增加63.4%。主要原因是EG与PS链段间界面效应得到大幅度提高，使复合材料的冲击断面结构变为网络状或孔洞状，易于形成空穴效应，从而提高复合材料的分散应力。与无机填料直接填充改性相比，无机填料原位填充改性PS的效果更好，但由于填料与PS的相容性不强，无机填料原位填充改性难以明显提高改性PS塑料的力学性能。2共混改性共混改性是指将一些高韧性的材料添加到PS基体材料中，利用机械共混制备物理共混材料，切实增强了PS的力学性能[33]。陶氏化学公司将PS、聚丁二烯、聚丙烯腈熔融共混改性为ABS，将聚丁二烯与PS共混改性为HIPS[34]。与PS相比，ABS、HIPS的冲击强度均得到有效提高，但其他性能未得到明显改善，应用领域较为有限[35-36]。2.1聚合物直接共混改性聚合物直接共混改性对复合材料的软硬区分布状态进行优化，大幅度提高了PS的抗冲击性，且加工成本低、加工工艺简单。共混改性进一步细分为两大类：熔融共混法与溶液共混法。其中，熔融共混法是将聚合物与PS通过熔融共混制备共混物，设备为挤出机、密炼机、开炼机等，其特点为生产量大、加工成本低、生产周期短、加工工艺简单，已被大批量应用于商业化生产。溶液共混法是在某一溶剂中将聚合物与PS进行均匀共混，通过蒸馏方式将溶剂蒸干，最终形成共混物，其特点为消耗大量的溶剂，不适宜商业化生产，只可小规模应用于实验研究。王浩[37]以废旧轮胎胶粉作为改性剂，通过双螺杆挤出机共混挤出方式，将PS与胶粉制备为胶粉改性PS材料。结果表明：若胶粉处于较低用量，胶粉改性PS材料的韧性会随着胶粉用量的增加而变差，冲击强度、断裂伸长率也明显下降。但当胶粉掺用量为20份后，胶粉改性PS材料的断裂伸长率开始提高；随着胶粉用量的增加，胶粉改性PS材料的断裂伸长率增加。还添加了偶联剂钛酸酯，研究改性效果。当偶联剂钛酸酯用量为2份时，改性PS的冲击强度会由最初的7.57 kJ/m2提高至8.8 kJ/m2，添加一定量的偶联剂钛酸酯可提高加工性能。此外，在共混材料中添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，可作为增韧剂，优化共混材料的韧性。刘钰馨等[38]利用熔融共混法制备SBS/PS共混物，当PS的质量分数增加至40%时，共混物的冲击强度明显下降，而拉伸屈服强度由4.71 MPa增至12.11 MPa。Kumar等[39]研究表明：当SBS用量为20份、偶联剂钛酸酯用量为2份、胶粉用量为40份时，复合材料的综合力学性能最佳。贾志永等[40]将PS与纳米莫来石进行机械共混，获得PS/nano-mullite复合材料。结果表明：纳米莫来石的性能稳定、粒径大小均匀，在高温煅烧环境下依然保持较好的力学性能。在机械共混后，纳米莫来石与PS的不饱和键电子云进行作用，PS/nano-mullite复合材料的冲击强度随着纳米莫来石的添加量的增加呈现先增加后降低的趋势。改性PS的最优拉伸强度为41.99 MPa，相对于纯PS提高了31.5%；改性PS的最优缺口冲击强度为8.4 kJ/m2，相对于纯PS提高了58%。卢肖然[41]将PS基体与SBS进行共混改性。结果表明：PS基体与SBS的相容性较强。当SBS添加量增至20%，复合材料的冲击强度由原来的13.08 kJ/m2增至51 kJ/m2。由此可见，添加SBS可使PS/SBS复合材料的韧性得到提高，但是其拉伸性能降低。2.2聚合物原位共混改性聚合物原位共混改性是指将St与聚合物混合后进行聚合得到共混物。赵海南等[42]采用三种聚合方法制备共混物。第一种方法是将PS与橡胶进行机械混合；第二种方法是在PS乳浊液中共混橡胶；第三种方法是先混合St与聚合物，再将其制备成为改性PS材料。橡胶的分散效果相对最好，既可避免裂缝增长，又对冲击能进行缓冲，大幅度增强了共混物的抗冲击强度，最高可提高6.25倍。PS通过聚合物原位共混进行改性，取得较佳的力学性能优化效果。St与微米级橡胶混合后再原位聚合的方式已经广泛用于生产HIPS。常丽等[43]在St中添加一定量的丁二烯，在稀土催化剂的作用下反应，形成PB橡胶液，再原位聚合PB橡胶液、引发剂、St，制备HIPS。结果表明：制备的HIPS具有高韧性、高强度等优异性能，最大冲击强度为166.2 J/m。St与其他橡胶利用原位共混聚合，也可达到提高韧性的效果。例如，Lourenço等[44]在St中融入三元乙丙橡胶(EPDM)，再添加一定量的引发剂（浓度为0.1%），在60~80 ℃的操作温度下聚合生成PS/EPDM粗产物，将其注塑成型，最终制备PS/EPDM复合材料。结果表明：最大分子量的PS在操作温度为60 ℃下聚合生成。在此温度下，橡胶粒子的分布范围与粒径均较小，橡胶粒子可呈均匀状态分散于橡胶粒子基体中，相对于改性前韧性可提高23%。由此可见，聚合物原位共混改性虽然操作相对更烦琐，涉及环节更多，但可取得较好的改性效果。虽然共混改性材料的力学性能优于填充改性，但由于不能解决PS与改性材料的相容性问题，常出现改性材料析出的情况，对改性PS塑料的稳定性造成一定的影响。3共聚改性共聚改性是指将改性剂以化学键的方式掺入PS基体材料[45]，不会出现改性材料析出问题，改性效果好。院国保[46]将海泡石添料作为改性剂，通过共聚改性方式制备PS/海泡石复合材料。结果表明：与PS相比，复合材料的冲击强度得到明显提高。单体苯乙烯质量∶海泡石质量=2∶1时，复合材料的冲击强度提升37.7%。张国运等[47]针对PS/海泡石复合材料的制备进行研究。海泡石是一种典型的无机材料，而PS为有机材料，二者之间很难相容。海泡石在插层处理后，可在聚合物基体中取得较好的分散性，也可更好地适应外界冲击。但海泡石的添加量过高，反而让PS的大分子长链出现堵塞现象，出现部分插层、部分剥离。碳纳米材料是一种具有较好的强度、导电性、导热性的新型材料[48-51]。特别是石墨烯、碳纳米管凭借良好的性能而得到广泛的应用，但由于石墨烯、碳纳米管难以分散于聚合物基体及普通溶剂，制约其应用，需要采取多种方法对碳纳米材料改性[52-55]。武学丽[48]在多壁碳纳米管表面接枝PS，接枝方法为原位溶液自由基聚合法，通过透射电镜(TEM)、拉曼光谱、红外光谱、扫描电子显微镜(SEM)测试之后，均实现了分子量级的共聚。虽然没有定量分析改性PS的力学性能，但多壁碳纳米管具有很好的力学性能，可推测出相对于改性前，改性PS的力学性能可获得明显提高。但值得注意的是，为了确保复合材料加工流动性，共聚改性后强度、韧性提高较为有限。4复合改性复合改性是有机融合共混改性与共聚改性的优点，既具备共聚改性的持久性与稳定性，又具备共混改性的可操作性与便利性[56-58]。查琳琳[59]以SBS为增容剂、EPDM为增韧剂对PS进行复合改性，通过熔融共混法制备复合材料，分析复合体系的相形态与力学性能。m(PS)∶m(EPDM)∶m(SBS)=100∶20∶10的情况下，改性PS塑料的最大冲击强度可达到26.3 kJ/m2，与PS基体相比提高了26倍。在熔融共混时，PS与EPDM接枝反应，而适当添加SBS，可提高共混体系的相容性，还可提高改性后PS材料的力学性能。黄健等[60]利用非共价改性法制备了PS/高分散石墨烯复合材料，复合材料的拉伸强度为68.3 MPa，相比原材料的拉伸强度(43.5 MPa)提高65%。Sabet等[61]通过TEM深入分析改性PS塑料的相形态，其力学性能能够大幅度提高。主要原因是分散相由球状变成无规则状，进而引发互锁结构变化。基于动态流变分析结果，PS/EPDM/SBS复合体系的相互作用力较强，而且随着EPDM含量的增加而增强，呈现明显的正比关系，共混体系模量的变化规律也亦然如此，尤其是冲击强度可提高30多倍。Pashmforoush等[62]将碳酸钙(CaCO3)与PS通过熔融共混法制备成复合体系，通过TEM、SEM、DSC等方法对复合体系的性能与结构进行研究。结果表明：CaCO3的粒径对复合体系无明显影响，复合改性后均使PS的韧性得到增强。与纯PS相比，复合体系的缺口冲击强度明显增强，可达60%~80%。原因主要是：（1）nano-CaCO3在复合体系中取得较好的分散性，可缩小复合体系中的自由空间。（2）nano-CaCO3在高温熔融状态下可以保持较好的稳定性，大幅度提高改性PS塑料的高温力学性能。虽然复合改性技术可提高改性PS塑料的力学性能，现已成为改性PS塑料的主要发展方向，但远没有达到完善状态，有待深入发展。5结论（1）为了解决PS与共混组分/无机填料的相容性问题和改性材料析出情况，填充改性与共混改性都难以明显提高改性PS塑料的力学性能。（2）原位共混改性虽然操作相对更烦琐，涉及环节更多，但取得较好的改性效果，共混物的力学性能也得到明显提高。（3）共聚改性可改变改性PS塑料的分子结构，并且不会出现改性材料析出的问题，改性效果相对较好。（4）对PS进行复合改性，不仅易于加工，而且所制备的改性PS塑料也可达到较好的力学性能，已经成为当前PS改性的重要发展方向。