聚碳酸酯(PC)具有熔点较高、耐低温、耐老化、吸水率低、耐无机和有机稀酸腐蚀等优点，被广泛应用于汽车、医药、包装、建筑、电子电器等方面[1-3]。但是，PC也存在耐环境性能差、抗冲击性能低等缺点[4-5]。随着PC在建筑、化工行业的应用，对PC的力学性能、防火性能和耐环境侵蚀性能等要求越来越高，需要对PC进行改性，提高其综合性能[6-7]。目前，主要向有机塑料中加入一种或多种高性能的填料助剂，改性增强塑料性能[8]。鄂永胜等[9]合成双酚S/双酚A共聚碳酸酯(BPS/BPA-PC)。n(BPS)∶n(BPA)=15∶85时，产物具有较好的阻燃性能。赵乐等[10]研究了PC热老化性能，研究表明：PC在热空气中的热稳定性随老化时间的延长先降低后提高。石墨烯(GN)具有优异的强度、耐高温和不燃性能等优点，有助于提高有机塑料的力学性能，耐高温性能和耐热性能，提高有机塑料的防火性能[11-14]。本实验以PC为基体，GN为改性助剂，制备阻燃型PC/GN复合材料，研究复合材料的力学性能、阻燃性能和耐溶剂性、耐高温性及耐光侵蚀性能。1实验部分1.1主要原料聚碳酸酯(PC)，S-2001，东莞市惠创塑化科技有限公司；石墨烯(GN)，HGP-20，青岛岩海碳材料有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，工业级，仪征天扬化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SY-6217-B，东莞市世研精密仪器有限公司；平板硫化机，YC260150，东莞市浈颖机械设备有限公司；热重分析仪(TG)，TGA-1150，上海皆准仪器设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEOL-JSM-6700F，日本电气株式会社；万能试验机，WDW-E5，济南凯德仪器有限公司；冲击试验机，JBW-300B，济南川佰仪器设备有限公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-5、垂直燃烧测定仪，CZF-5，北京中航时代仪器设备有限公司；单体燃烧测定仪，YYF010，东莞市雨扬仪器有限公司；锥形量热仪，DX8348A，东莞市大显自动化仪器设备有限公司。1.3样品制备表1为PC/GN复合材料配方。PC在120 ℃烘箱中干燥6 h，按表1配方将PC、GN和KH-550倒入高速混合机中混合均匀；将混合料在270 ℃下，用双螺杆挤出机挤出；将挤出料注入平板硫化机中热压5 min，得到复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.T001表1PC/GN复合材料配方Tab.1Formula of PC/GN composites试样PCGNKH-550纯PC100.000PC/1%GN98.51.00.5PC/2%GN97.52.00.5PC/3%GN96.53.00.5PC/4%GN95.54.00.5%%1.4性能测试与表征力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.1—2018进行测试，弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，抗冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。阻燃性能测试：可燃性按GB/T 8626—2007进行测试、LOI按GB/T 2406.2—2009进行测试，单体燃烧按GB/T 20284—2006进行测试，锥形量热按ANSI/UL 94进行测试，试样厚度均为4 mm。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。耐溶剂侵蚀性测试：将试样在120 ℃烘箱中干燥至恒重（4 h间隔质量差小于0.1%），记录干燥质量；分别将试样置于15%HCl溶液、15%NaOH溶液和无水乙醇中浸泡96 h，每隔24 h观察试样外观变化；浸泡96 h后，用去离子水将试样冲洗干净，在120 ℃烘箱中干燥至恒重，记录此时试样质量，计算试样质量增减率，再测试力学性能。耐热性测试：按GB/T 1634.2—2019进行测试，试样厚度4 mm。TG分析为空气气氛，以10 ℃/min速率升温，加热至700 ℃。耐光侵蚀性测试：按ASTM G155进行测试，光谱辐照波长340 nm，温湿度为38 ℃、RH 50%，每次淋水和停止淋水的循环时间共120 min，其中淋水18 min，循环50次后进行力学性能测试。2结果与分析2.1力学性能图1为PC/GN复合材料力学性能。从图1可以看出，在GN掺量为1%~3%时，试样的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均逐渐增大；当GN掺量为4%时，试样的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度开始降低。原因是GN的蜂巢网状结构，在承受外界荷载时容易吸收能量和避免应力集中；GN具有较高强度，能够提高PC/GN复合材料力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.F001图1PC/GN复合材料力学性能Fig.1Mechanical properties of PC/GN composites图2为PC/GN复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.F002图2PC/GN复合材料的SEM照片Fig.2SEM images of PC/GN composites从图2可以看出，GN掺量不超过3%时，GN可以均匀分散到PC基体中，当GN掺量为4%时，出现了GN团聚。GN的团聚导致GN无法有效传递外部荷载，造成PC断裂[13]，导致PC/4%GN的力学性能比PC/3%GN差。2.2阻燃性能燃烧增长速度指数(FIGRA0.4MJ)反映燃烧的速率，总产烟量(TSP600s)是火灾中造成人员伤亡的重要因素之一，总热释放量(THR)反映燃烧的程度与速度，LOI反映燃烧难易程度。表2为PC/GN复合材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.T002表2PC/GN复合材料的阻燃性能Tab.2Flame retardant properties of PC/GN composites试样FIGRA0.4 MJ/（W·s-1）TSP600 s/m2THR/（MJ·m-2）LOI/%UL-94等级阻燃等级纯PC28124130428.5V-2未达到B1级PC/1%GN26920527331.7V-1未达到B1级PC/2%GN22817923534.1V-0B1级PC/3%GN20514418636.9V-0B1级PC/4%GN21115919634.5V-0B1级从表2可以看出，纯PC试样的阻燃性能最差，只达到UL-94等级的V-2级，无法达到阻燃B1等级。随着GN的加入，PC/GN复合材料的FIGRA0.4 MJ、TSP600 s和THR先减小后增大，LOI先增大后减小。说明GN的增加，先提高了复合材料的阻燃性能，GN含量达到4%时，阻燃性能略有降低。因为GN耐高温受热膨胀且有助于PC分子交联产生蓬松的炭层，这些炭层能够抑制和阻隔热量向内扩散，抑制了PC继续降解和燃烧，提高了阻燃性能。图3为PC/GN复合材料燃烧后的SEM照片。从图3可以看出，GN掺量较低时，GN能够均匀分散在PC基体中；随着GN含量增加，PC熔融状态逐渐变少或被包裹，而GN形成的炭层越来越清晰，因此复合材料阻燃性能逐渐提高；当GN掺量达到4%时，出现少量PC熔融体，虽然GN形成的炭层更明显，但是炭层与炭层之间出现较大孔洞，可能是GN出现团聚，燃烧时部分PC并没有被GN形成的炭层包裹，GN阻燃效果没有充分发挥[12-13]，因此PC/4%GN阻燃性能比PC/3%GN差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.F003图3PC/GN复合材料燃烧后的SEM照片Fig.3SEM images of PC/GN composites after combustion2.3耐侵蚀性能GN为3%时，PC/GN复合材料防火性能和力学性能最优，选用纯PC和PC/3%GN试样进行耐侵蚀性能研究。2.3.1耐溶剂侵蚀性能表3为溶剂侵蚀后PC/GN复合材料外观变化和质量增减率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.T003表3溶剂侵蚀后PC/GN复合材料的外观变化和质量增减率Tab.3Appearance change and mass increase/decrease rate of PC/GN composite after solvent erosion试样溶剂种类外观变化质量增减率/%纯PC15%HCl溶液48 h时表面出现少许孔洞；96 h时孔洞增多且出现3处溶胀+0.0815%NaOH溶液24 h时表面出现小孔洞；48 h时孔洞增多变大，出现2处腐蚀坑；96 h时出现6处腐蚀坑-1.01无水乙醇24 h时表面开始出现1处溶胀；48 h时出现3处溶胀；96 h时出现7处溶胀+1.22PC/3%GN15%HCl溶液96 h时表面出现少量孔洞、出现1处溶胀+0.0215%NaOH溶液48 h时表面开始出现孔洞；96 h时出现2处腐蚀坑-0.49无水乙醇48 h时表面开始出现1处溶胀；96 h时出现3处溶胀+0.85从表3可以看出，15%HCl溶液浸泡侵蚀后，纯PC和PC/3%GN遭受了侵蚀破坏，但侵蚀破坏程度较小。因为HCl在浸泡过程中，由PC表面向内部渗透、扩散，初期产生小孔洞或液泡；随着渗透、扩散不断向PC内层进行，更多的小液泡聚集在PC表面出现溶胀点，导致浸泡后试样质量有所增加。而GN具有稳定的化学性质，不会被HCl等酸性介质侵蚀，GN分散到PC中，抑制了HCl对PC的侵蚀，因此PC/3%GN表面侵蚀程度更小，质量增长率更低。15%NaOH溶液浸泡侵蚀后，纯PC和PC/3%GN受到较大侵蚀破坏，纯PC受到的破坏程度更大。因为PC分子结构中含有酯基，在碱性环境中容易分解，因此NaOH溶液会破坏PC分子结构，造成大面积腐蚀坑，分子的腐蚀分解导致质量减少，而GN不会被NaOH介质腐蚀破坏，GN分散到PC中，抑制或阻隔了NaOH溶液对PC的腐蚀[15]。无水乙醇浸泡后，纯PC和PC/3%GN受到较严重的侵蚀破坏。因为在浸泡过程中，无水乙醇虽然不腐蚀PC，但是无水乙醇容易向PC内部渗透、扩散，更容易产生溶胀点，导致浸泡后试样质量增加。而GN不与无水乙醇发生相互作用，GN抑制或阻隔了无水乙醇的渗透、扩散，因此PC/3%GN的表面溶胀点更少，质量增长率也更低。表4为溶剂侵蚀后PC/GN复合材料力学性能。从表4可以看出，经过HCl溶液、15%NaOH溶液和无水乙醇侵蚀后的纯PC和PC/3%GN的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度均有所降低，而且无水乙醇对试样力学性能影响最大，HCl溶液对力学性能影响最小。因为15%HCl溶液通过渗透、扩散缓慢进入PC中，造成PC表面出现孔洞和溶胀，但是这种破坏程度有限，对力学性能影响不大；15%NaOH溶液使酯基水解，造成PC腐蚀溶胀，因此15%NaOH溶液的破坏程度比15%HCl溶液大；无水乙醇容易使PC溶解，而且非结晶性的PC内部堆砌不够致密，有机溶剂更容易进入其内部结构，导致溶胀，甚至开裂，因此无水乙醇对试样力学性能不利影响较大。然而，GN不与这三种溶剂相互作用，GN抑制和阻隔了这三种溶剂进入PC/GN试样内部，降低了侵蚀破坏程度。三种溶剂侵蚀后，PC/3%GN试样的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度虽然有所降低，但仍然表现较高的力学性能。15%HCl溶液浸泡后，PC/3%GN拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度分别降至87.1 MPa、143.5 MPa和77.2 kJ/m2；NaOH溶液浸泡后，PC/3%GN拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度分别降为70.3 MPa、128.6 MPa和65.8 kJ/m2；无水乙醇浸泡后，PC/3%GN拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度分别降为64.2 MPa、102.7 MPa和60.5 kJ/m2。无水乙醇浸泡后，PC/3%GN试样拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度下降幅度最大，但是仍然高于未侵蚀的纯PC。说明GN增强了PC/GN复合材料的耐HCl、NaOH和无水乙醇溶剂侵蚀性能。因为，一方面，性质稳定的GN抑制了溶剂对复合材料的侵蚀；另一方面，GN的强度高，而且GN的蜂巢网状结构，有助于承受荷载时吸收能量并避免应力集中，有利于提高力学性能。因此，PC/3%GN试样受三种溶剂侵蚀时，力学性能虽然有所下降，但其力学性能仍比未受侵蚀的纯PC好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.T004表4溶剂侵蚀后PC/GN复合材料力学性能Tab.4Mechanical properties of PC/GN composite after solvent etching试样溶剂种类拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa抗冲击强度/（kJ·m-2）纯PC15%HCl溶液59.991.154.315%NaOH溶液45.865.039.9无水乙醇35.444.212.2PC/3%GN15%HCl溶液87.1143.577.215%NaOH溶液70.3128.665.8无水乙醇64.2102.760.52.3.2耐热性能图4为PC/GN复合材料负荷变形温度。从图4可以看出，纯PC负荷变形温度为131 ℃；PC/3%GN负荷变形温度为168 ℃，说明PC塑料的耐热性能较高，加入GN后，复合材料的负荷变形温度进一步提高了37 ℃。原因是GN具有耐高温性能，GN分散到PC中，提高了整个体系的耐热性能[16-18]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.F004图4PC/GN复合材料负荷变形温度Fig.4Load deformation temperature of PC/GN composite图5为PC/GN复合材料的TG曲线。从图5可以看出，纯PC热降解温度为358 ℃，700 ℃残炭率约为0；PC/3%GN约420 ℃开始降解，比纯PC提高了62 ℃，残炭率为22.8%，说明GN显著提高了复合材料热稳定性。原因是GN耐高温，受热时GN能够形成炭层，阻隔热量和空气进入PC中，抑制了PC热分解，提高了热降解温度。GN加入抑制了PC分解，减少了PC降解量；加入的GN增加了残余质量[19-20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.F005图5PC/GN复合材料TG曲线Fig.5TG curves of PC/GN composite2.3.3耐光侵蚀性能表5为耐光侵蚀前后PC/GN复合材料力学性能。从表5可以看出，光侵蚀后，纯PC和PC/3%GN的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度均降低，尤其是纯PC的力学性能降低较为显著，而且抗冲击强度变化幅度最大，降低了51.4%。PC/3%GN试样的力学性能虽有所降低，但拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度仍然较高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.05.008.T005表5耐光侵蚀前后PC/GN复合材料力学性能Tab.5Mechanical properties of PC/GN composite before and after light erosion试样未处理50次循环光侵蚀拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa抗冲击强度/（kJ·m-2）拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa抗冲击强度/（kJ·m-2）纯PC63.598.460.149.177.329.2PC/3%GN89.9146.481.280.2133.165.0因为通过光侵蚀后，光可以使有机物材料PC发生化学降解，即发生了老化，PC结构发生破裂、变脆，因此试样的力学性能遭到破坏，尤其是变脆后抗冲击强度显著降低[21-22]。3结论（1）随GN含量的增加，PC/GN复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和阻燃性能先增大后降低。GN加入量为3%时，PC/GN复合材料的力学性能、阻燃性能最好。（2）溶剂侵蚀对纯PC和PC/3%GN试样均有破坏，而无水乙醇的破坏程度相对较大；而且PC/3%GN耐侵蚀性能优于纯PC，GN的加入，提高了PC/GN复合材料的耐溶剂侵蚀性能。（3）PC/3%GN耐高温侵蚀性能明显优于纯PC，负荷变形温度和热稳定性优于纯PC，负荷变形温度提高了37 ℃，TG分析热降解温度提高了62 ℃。（4）光侵蚀后，PC和PC/3%GN的力学性能均下降，但是PC/3%GN耐光侵蚀性能比纯PC更高。GN掺入3%时，能够制备力学性能和耐侵蚀性能优异的阻燃型PC/GN复合材料。