聚丙烯(PP)因具有强度高、化学稳定性好、质量轻、生产成本低和可回收性等优点，被广泛应用于车辆、医疗卫生和建筑材料等领域[1]。近年来，PP的需求量迅速增加，但是PP价格在原材料价格大幅上涨背景下出现上涨[2]。为了提高效益，扩大市场竞争优势，需大幅降低PP的生产成本。研究表明，提高材料的流变性，可以使其具有优异的加工性能，并且缩短加工时间，提高生产效率，从而降低企业生产成本[3-6]。目前对PP流变行为的研究较多，但是总结各因素对PP流变性能的影响机理的研究较少。本研究从PP的流变学角度出发，分析了PP的流变行为与分子量、分子量分布、支化结构及加工工艺之间的关系，从而为提高PP的流变性能和开发新产品提供参考。1相对分子质量及相对分子质量分布对流变行为的影响相对分子质量和相对分子质量分布在确定聚合物的物理性质时起重要作用。为了探究PP的相对分子质量对流变行为的影响，Minoshima等[7]采用不同规格的PP试样进行实验，发现PP熔体的剪切黏度随相对分子质量的增加而增加；此外还发现在低剪切速率下，PP与一般易弯曲的高相对分子质量熔体情况相同，剪切黏度η是一个常数，即零切黏度(η0)。PP的η0的计算公式为：η0=KM¯α （1）式（1）中：M¯为PP的平均分子量；K、α为分子结构相关参数。相关文献表明η0与高聚物的平均相对分子质量M¯关系密切[8]，当高聚物相对分子质量超过临界值Mc为3 000~9 000时，由于大分子链间缠结加剧，而Mc又随着相对分子质量分布宽度的变化而下降。所以对PP而言，零切黏度η0与分子量的3.4~3.5次幂成正比。由于聚合物体系的复杂性，导致在研究多分散体系时，不同相对分子质量的平均值相差较大。研究人员经过理论分析和实验表明，应当选取一个特殊的平均相对分子质量M¯t，η0的计算公式为：η0=KM¯t3.5 （2）式（2）中：M¯w≤M¯t≤M¯z，即相对分子质量分布窄时，M¯w=M¯t；而当相对分子质量分布宽时，M¯t=M¯z。为了准确表达零切黏度η0，Locati等[9]引入了多分散指数Q，η0的计算公式为：lgη0=lgK+rlgM¯w+r(α-1)2lgQ （3）式（3）中：r为分子结构相关参数。由式（3）得到相对分子质量分布宽的η0较大，分布窄的η0较小。在M¯n恒定时，相对分子质量分布宽度的变化主要由M¯w决定。即PP的流变性能由M¯w决定，η0的计算公式为：η0=KM¯w3.5 （4）η0是指高聚物流体在低剪切速率时，不受剪切速率影响的黏度，其流动特性更接近于牛顿流体[10]。但是PP熔体的黏度不同于聚酰胺和聚酯熔体，其只在很低且很小的剪切速率范围内具有接近牛顿流体的性质，常用表观黏度ηa表示非牛顿流体，ηa的计算公式为：ηa≡σ12/γ˙=Kγ˙n-1 （5）式（5）中：n1，为假塑性流体。ηa随γ˙的升高而下降，主要是由于剪切应力与剪切速率增大时，PP大分子链之间形成的缠结点部分被拆开，缠结点浓度降低。PP的相对分子质量还影响临界剪切速率γ˙c和临界剪切应力σc。Minoshima等[7]使用拉伸流变仪研究了PP的相对分子质量和熔体拉伸黏度的关系。相对分子质量及其分布对于ηe比剪切黏度η(γ˙)的函数更复杂，对于黏弹性的成纤高聚物流体，ηe是拉伸形变速率的函数，ηe可能随ε˙上升、下降或保持不变，并且与高聚物的松弛时间也有一定的关系。Tzoganakis等[11]研究了PP的相对分子质量分布对流变性能的影响。结果表明：相对分子质量越低的PP黏度越低，流动曲线越平坦，表明PP的牛顿行为增加。此外，ηe随相对分子质量的增大而发生显著变化，几乎呈线性增加。通过对熔体流动速率进行研究，发现随着相对分子质量的增加，熔体流动速率下降。马丽[12]使用旋转流变仪研究了相对分子质量及相对分子质量分布对PP流变性能的影响。结果表明：四种PP的复数黏度均随角频率的增大而减小；相对分子质量较高并且分子量分布较宽的PP-1在低频时黏度较大，剪切变稀最明显。在实验温度范围内，PP-1的黏流活化能随角频率的增大而下降，其熔体黏度的温度敏感性下降。有关PP相对分子质量对流变性能的影响已经有许多研究[7-9]，但是从流变性能估计相对分子质量及其分布指数的研究较少。陈稀等[13]从材料的流变性能对相对分子质量及相对分子质量分布进行预测。对PPZ30S的流变行为和相对分子质量分布进行初步实验，与其他试样进行对比，找出Z30S与其他试样在相对分子质量、相对分子质量分布以及流变行为等方面的差异，从而定量确定Z30S的分子量分布。使用平板流变仪和毛细管流变仪进行稳态和动态流变特性测试，结合熔体流动速率仪和高温落球黏度计测算出试样的相对分子质量分布指数α值，为分析未知PP的流动行为提供方法，为PP加工条件的选择提供参考。相对分子质量对PP的剪切黏度的影响具有一定的规律性，可能受到实验条件的制约，相对分子质量分布对PP黏度的影响机理没有系统的解释。应当使用较先进的仪器对相对分子质量分布的影响重新进行研究，从而更全面了解PP相对分子质量及其分布对流变行为的影响。2PP的支化结构对流变行为的影响目前，商品化PP主要是由Ziegler-Natta催化剂生产，产品的相对分子质量分布较窄且分子链为线型结构[14-15]。线型聚丙烯(LPP)的线型结构使得LPP熔体强度较低，且相对分子质量分布相对较窄，导致LPP的软化点与熔点较接近。当温度高于熔点后，LPP的熔体黏度和熔体强度均急剧下降，在熔融态下进行拉伸时不能出现应变硬化现象，进而导致其抗熔垂性能差，造成热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等诸多问题。研究表明，较高的相对分子质量、较宽的相对分子质量分布、双峰分布和长支链结构均有助于提高PP的熔体强度。其中长支链结构的引入能够明显提高熔体强度[16]。为此，研究人员在线型PP中引入了支链结构以解决熔体强度问题，但是支链的引入使得PP分子链结构的调控更加复杂，对流变性能的研究造成困难。因此，研究PP的支链结构对加工流变行为的影响具有重要作用。Maroufkhani等[17]研究了LPP和长链支化聚丙烯(LCBPP)共混物在剪切和拉伸流变中的流变行为。研究了4种具有不同相对分子质量的LCBPP的流变特性，测定其线性黏弹性，将复数黏度和加权弛豫谱作为LCBPP含量的函数。研究表明，LCBPP的η0比LPP高，弛豫时间更长。LCBPP含量的增加使LPP的相对分子质量和支链的含量增加，但是二者的相容性降低；使用Palierne模型，可以很好地预测可混容和不可混容共混物的线性黏弹性能。在单轴拉伸测试中，添加10%LCBPP导致LPP在所有应变速率下的应变硬化行为。李媛媛[18]使用动态流变学方法表征了PP分子结构。发现支链结构的引入使PP的黏流活化能提高，分子运动位垒增加。原因可能是支化结构更多地作用于分子链结构内部，使得链尺寸更致密，流体力学体积更小，发生缠结的概率降低。张振江等[19]采用3种不同结构的非对称双烯单体制备长链支化PP，研究添加剂对长链支化PP流变性能的影响。结果表明：采用对烯丁基苯乙烯和对烯丁氧基甲基苯乙烯能够成功制备出长链支化PP。对烯丁基苯乙烯和PP的相容性较好，更适合作为支化PP的接枝单体。对于支化的PP分子，当支链的相对分子质量超过临界缠结相对分子质量2倍时，其流变性能对分子结构非常敏感。Su等[20]在过氧化引发剂和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)存在下，采用反应挤出法制备LCBPP，研究纯PP和LCBPP的流变性能。结果表明：仅使用过氧化引发剂改性时，PP以降解反应为主；加入多功能单体PETA后，PP以接枝反应为主。流变行为研究发现，过氧化引发剂/PETA制备的LCBPP在低频处储能模量增大，剪切变稀行为明显，损耗角随频率变化出现平台区，零剪切黏度增大。通过计算发现，制备的LCBPP的支化度较高，而且过氧化引发剂的结构对LCBPP的流变性能影响较小。宋玉国[21]在Su等[20]研究的基础上，使用相同的步骤制备LCBPP，采用熔体强度测试仪、旋转流变仪和熔体流动速率(MFR)仪对纯PP和LCBPP进行测试。结果表明：采用过氧化苯甲酰时，LCBPP具有较低的MFR、较高的熔体强度，并且在低频处储能模量增大。随温度的升高，LCBPP的熔体强度逐渐降低，但是升高至一定温度后，熔体强度不再随温度而变化。Tian等[22]为了研究LCBPP的流变性能，以2,5-二甲基-2,5（叔丁基过氧）过氧化己烷和PETA为溶剂，采用熔融接枝反应改性LPP制备LCBPP。结果表明：聚合物基团之间发生大量重组使得PETA接枝到PP主链上。采用黏度曲线、储存模量、Han图、Cole-Cole图等对LCBPP与LPP进行区分，提出了一种基于大分子动力学模型的支化量化方法。此外，支链长度和支链组分含量随PETA浓度的增加而增加。从单体的支化效率计算得出，只有不到20%的接枝单体被用于形成支链结构。Gotsis等[23]采用过氧化二碳酸盐反应改性的方法制备LCBPP，研究了LCBPP的流变性能。结果表明：LCBPP表现出明显的应变硬化，明显提高了PP的熔体强度；η0随着分支数量的增加而增加。采用两种模型描述了黏度在拉伸过程中的应变硬化，发现流动性、应变硬化和熔体强度均与长链支化程度有关。杨黎黎等[24]采用反应挤出法制备了LCBPP，对纯PP和LCBPP进行流变性能测试。结果表明：加入支化剂后，PP产生了长支链，导致相对分子质量增大，相对分子质量分布变宽。在一定的范围内，随着支化剂含量的增大，其支化程度增加。在低频阶段，长支链的引入及含量对PP的储能模量G′的影响比损耗模量G″影响大；而且加入支化剂后PP的熔体强度明显增大，且支化的程度越高PP的熔体强度越大，但可拉伸性变小。杜斌等[25]采用高温凝胶渗透色谱结合旋转流变仪研究了LCBPP的结构及流变行为。研究发现：LCBPP与LPP的流变性能不同，与LPP相比，LCBPP的η0明显高于LPP，而且剪切变稀指数较低。在Cole-Cole曲线中PP的曲线近似为半圆状，但是LCBPP的曲线在高黏度区（即低频区）上升，说明二者的松弛机制不同，而且由于支化结构的引入导致LCBPP的松弛时间更长。杜斌等[26]使用拉伸流变测试研究了LCBPP的拉伸流变行为。在瞬态拉伸流变试验中发现LPP没有出现应变硬化，而LCBPP表现出明显的应变硬化行为，且应变硬化程度随支链含量的增加而提升。Rheotens拉伸流变试验发现，LCBPP的熔体强度明显高于LPP，且温度敏感性较低；拉伸黏度随应变速率的变化呈现先增长后减少的趋势。杜斌等[27]通过大幅振荡剪切实验方法，研究了LCBPP的非线性流变学行为，解释了长链支化结构与非线性黏弹响应的关系。并且利用傅里叶变换流变学方法，得到试样的三次倍频相对振幅I3/1与应变的标度关系，用于界定LPP和LCBPP非线性流变行为的差异，并定义了非线性系数以量度长链支化程度。而且在高应变下发现，I3/1与应变的变化关系可以进一步描述长链支化在非线性流场下的特征，并得到了长链支化程度与其非线性响应之间的变化关系。罗祎玮等[28]利用密炼机对LCBPP施加剪切，通过改变物料在密炼机中的停留时间、密炼机的转子转速，得到了具有不同剪切历程的LCBPP样品。采用挤出胀大比(SR)、MFR以及动态流变特性等表征方法，研究了剪切改性对于LCBPP流变性能的影响。结果表明：施加剪切历程使LCBPP的MFR增大，SR减小，造成低频下复数黏度和储能模量减小，剪切历程变长，流变性能明显下降。通过末端效应和Cole-Cole图等分析，证明了剪切改性过程中长支链发生解缠结和取向现象。Drabek等[29]采用拉伸流变仪、旋转流变仪、凝胶渗透色谱法和不同的本构方程，研究了支化PP在热降解过程中的流变行为。结果表明：支化PP在热降解过程中具有简单的热流变特性，而且链断裂和链重组同时发生。复数黏度、牛顿黏度和平均弛豫时间在3 h内随着降解时间的增加而降低，在5 h达到局部最大值。单轴拉伸流动时支化PP在热降解前3 h内拉伸应变硬化水平增加。主要是由于支链的断裂和重组速率不同。而且广义牛顿定律、修正的White Metzner模型和Yao模型均可以描述支化PP的稳态剪切流变和拉伸流变。Mohebbi等[30]通过反应挤出工艺比较了支化PP和LPP的流变行为。使用过氧化引发剂制备了支化PP，并采用流变学方法进行表征。结果表明：与LPP相比，支链导致支化PP在低频下弹性响应增强，在低频下G′值增大，tanδ-ω变化趋于平缓，Cole-Cole曲线在高黏度时逐渐上升。唐伊文等[31]采用凝胶渗透色谱法及多种流变表征方法研究LCBPP、宽相对分子质量分布聚丙烯(BMWDPP)、通用LPP的分子结构与黏弹性的关系。结果表明：大分子链和长支链均可提高PP的黏弹性。不同流场和温度下，3种PP的松弛机制不同。而且在熔体状态下，BMWDPP中的大分子链较长、支链缠结点更多，在剪切流场下难以解缠结，呈现更高的剪切黏度；相互作用力更弱且无支化点约束，在拉伸流场下无法像长支链一样发生拉伸应变硬化效应。PP的缠结程度受温度场变化影响更大，熔体强度随温度升高而显著下降。支链对PP的流变性能影响较为明显，但是合成支链PP的添加剂及工艺条件差别较大，通过对比选取较为经济、高效的合成条件，在提高PP性能的同时降低成本。3加工工艺对PP流变行为的影响高分子材料加工中的流变学主要研究物体流动和变形，也是高分子材料工业成型加工成制品的理论基础[32]。研究不同加工工艺及加工过程中的影响流变性能的因素，对提高PP的流变性能以及开发新型材料具有一定的指导意义。3.1加工工艺对拉伸流变性能的影响Osamu等[33]对PP熔融纺丝时的ηe进行深入研究，发现ηe值与纺丝有一定的关系。高聚物熔体在恒定的挤出速度下，当喷头拉伸比超过某临界值时，丝条直径发生周期性的变化，即“拉伸共振”现象[9]。董纪震[34]研究表明，PP分子量分布越宽，出现拉伸共振现象的喷丝头拉伸比VL/V0临界值越小。此外还发现ηe随ε˙的变化与成形稳定性有关。在ηe随ε˙增大而上升的情况下，纺丝细流内如果存在局部缺陷，使截面积变小，缺陷处的拉伸速率将大于其他位置，ε˙的增大使ηe上升，使继续伸长受到阻碍，拉伸会在黏度较低的其他位置发生，使原先的薄弱处不断裂，形变趋于均匀，提高了成形稳定性；在ηe随ε˙增大而减小（特别是在分子量分布较宽）的情况下，局部缺陷的存在可能导致细流断裂。Kenneth等[35]对PP进行了压膜实验，研究了PP的流变性能对成膜过程的影响。采用流变仪和拉伸黏度夹具(EVF)等测试样品的拉伸应力增长函数，发现PP表现出明显的应变硬化，而且随着拉伸速率的增加，在拉伸时间较短时出现应变硬化区域。Sebastian等[36]对PP树脂在恒定的应变速率拉伸条件下进行流变学研究。结果表明：在单轴拉伸过程中，拉伸行为不仅取决于树脂类型，还受相对分子质量分布和共混形态影响。李笑喃等[37]采用拉伸流变仪对两种不同摩尔质量的等规PP的剪切及拉伸流变行为进行研究，并采用Cogswell方法计算了熔体的拉伸强度。结果表明：随着剪切速率的增加，PP熔体的表观剪切黏度下降，呈现出假塑性流体典型的“剪切变稀”行为。在相同的温度和剪切速率下，平均摩尔质量较小、分布较宽的PP的表观剪切黏度及拉伸黏度均较小，但其熔体的拉伸强度较大，意味着其具有较好的流动性能，并具有较高的可拉伸性，可以达到较大的拉伸比。Muke等[38]采用Rheotens测试对PP的拉伸流变性能进行研究，探讨了不同挤出和拉伸参数对PP拉伸流变性能的影响。结果表明：在非等温和等温条件下，PP的熔体强度随挤出速率的增加而迅速增加，主要是因为入口收敛。随着挤出速率的增加，熔体强度出现两个明显的区域。当挤出速率大于120时，熔体强度显著增加；而在较低的挤出速率下，熔体强度对挤出速率的依赖性减弱。此外，拉伸距离与PP熔体的熔体强度有关。随着拉伸距离的增加，PP熔体强度的快速衰减。Collier等[39]使用毛细管流变仪研究了不同的Hencky应变、加工温度下PP的拉伸流变性能。结果表明：拉伸黏度曲线随温度和Hencky应变的变化而发生位移；温度对PP熔体的拉伸黏度的影响随着拉伸应变率的增加而减小；在低应变速率和高温下，拉伸黏度趋于平缓，与剪切黏度随温度和剪切速率的变化规律相似。严岩等[40]以低熔和中熔PP为原料，采用毛细管流变仪和中空纺丝组件，研究了PP在中空纺丝过程中的流变性能。结果表明：PP的非牛顿特性较高，熔体黏度受剪切速率的影响大，温度敏感性较低；结构程度较小，可纺性及纺丝稳定程度较好。使用较高黏度的PP，熔体形变阻力和表面张力大，有利于形成中空结构。3.2加工工艺对剪切流变性能的影响Brandao等[41]从熔体流动速率、剪切黏度和挤出胀大等方面研究了挤出时PP的流变性。采用毛细管流变仪研究了不同剪切速率和温度下PP的黏度和挤出胀大。而且对挤出胀大现象进行了理论分析，用解析式描述黏度和挤出胀大，利用实验数据确定了经验常数。Wang等[42]设计了一种新型的流变测量装置，该装置在聚合物熔体挤出方向引入一个平行于挤出方向的附加正弦振动。分别考察了填充量为3%和20%的未包覆CaCO3粒子的PP在毛细管挤压过程中的熔体流变性。建立了振动作用下熔体聚合物的数学模型，研究了振动参数对流变行为的影响。结果表明：随着振动频率和振幅的增加，填充体系的表观黏度显著降低。当振动频率为8 Hz时，表观黏度达到最小，且表观黏度随着填料含量的增加而增加。王宁等[43]采用恒速型双毛细管流变仪对PP熔体在高速流场中的流变特性进行研究。结果表明：高速挤出时挤出物出现螺旋状挤出外观，这种不稳定现象是由熔体在入口区存在扰动造成的。螺旋挤出畸变与剪切速率、温度、材料类型、口模长径比以及材料黏弹性等有关。Haddout等[44]测试了高剪切速率下PP熔体的流变行为。结果表明：PP在中等剪切速率下表现出假塑性行为，在剪切速率大于106 s-1时表现出典型的牛顿力学行为，而且在剪切速率为(1.3~8)×106 s-1之间表现出“准牛顿”行为。王松杰等[45]在不同的温度和剪切速率下，利用高压毛细管流变仪测试PP的流变性能。研究发现：在不同温度下熔体的表观黏度ηa随剪切速率的增大而降低，在较宽剪切速率范围内PP熔体的黏流活化能随着剪切速率的提高而减小，即剪切速率大小对PP熔体黏度的温度敏感性有一定的影响。在剪切速率较高时，PP熔体黏度的温度敏感性明显下降。因此在高剪切速率下通过升高温度不能明显减小熔体的黏度，但是在低剪切速率下通过升高温度可有效减小熔体的黏度。李丽等[46]测试了PP树脂在一系列温度下的流变曲线，研究剪切速率对其黏流活化能的影响。结果表明：相同剪切速率下，PP的黏流活化能较高，说明PP对温度的敏感性较高，即升温有利于PP的加工。通过线性拟合，得到不同树脂的黏流活化能与剪切速率的定量方程。发现PP树脂的黏流活化能随剪切速率的增加而减小的幅度较大，表现出剪切敏感性。王玉霖[47]在相同的熔融加工温度下，采用高压毛细管流变仪测试了PP的熔体黏度，探究了剪切速率γ˙对PP的表观黏度ηa和剪切应力τa的影响。研究发现：PP熔体的表观黏度ηa随着剪切速率γ˙的升高而降低，剪切应力τ 随着剪切速率的升高而升高，属于典型的剪切变稀型非牛顿流体。孟利民等[48]利用高精度RH10毛细管流变仪进行微尺度下PP流变实验。选用内径分别为0.25、0.50、1.00 mm的口模，剪切速率在300~5 000 s-1范围内，温度分别为210、220、230 ℃时PP的黏度变化。结果表明：在相同的剪切速率与温度下，相比1.0 mm口模中PP的熔体黏度，0.25 mm、0.50 mm口模中PP熔体的黏度较大；3种口模内体现黏度与温度关系的Arrhenius公式的拟合系数不同，揭示了微尺度下PP剪切黏度的尺度依赖性。并且，在微小直径口模内PP熔体压力的增加是黏度变化的原因之一。基于Barus公式提出用于量化微尺度下PP黏度的等效压力概念。刘磊等[49]采用组合式转矩流变仪，研究了PP熔体在等径异长毛细管流道（长径比L/D为20、30、40）的流变行为。结果表明：PP熔体非牛顿指数随着长径比的增加而减小，即熔体的非牛顿性增强，剪切速率对黏度敏感性增加。并且熔体的黏流活化能随着剪切速率的增大而减小，主要表现为低剪切速率范围黏度对温度较敏感，当L/D=30时敏感性最高。因此，在L/D=30情况下，在低剪切速率范围内通过升高温度可以改善PP的流动性。研究加工工艺对PP剪切流变性能和拉伸流变性能的影响，应当选取最优工艺条件应用到PP的加工，从而达到减少能耗，提高加工效率和降低成本的目的。但是目前使用的均为高性能PP，传统PP已经无法满足性能要求。应当找到二者之间的联系，为提高PP的流变性能提供借鉴方案。4结论由于传统的PP已经无法满足各行业的性能要求，针对PP的高性能改性已有大量研究。对传统的PP流变行为进行研究，探寻PP的流变行为与相对分子质量、相对分子质量分布、支化结构及加工工艺之间的关系，可以为新型PP材料的理论基础研究提供参考。未来应当使用较为先进的仪器对相对分子质量分布的影响进行研究，从而全面了解PP相对分子质量及其分布对流变行为的影响。合成支链PP的添加剂及工艺条件差别较大，应当通过对比选取较为经济、高效的合成条件，从而在提高PP性能的同时降低成本。应当从加工工艺对PP剪切流变性能和拉伸流变性能的影响中选取最优工艺条件，从而达到减少能耗，提高加工效率和降低成本的目的。