环氧树脂因具有优异的力学性能、良好的耐热性能、较低的成型收缩率和突出的介电性能，被广泛应用于大型风力发电机、环氧地坪漆、电子封装等领域[1-3]。然而，环氧树脂固化物存在韧性差的缺陷，为了进一步扩大环氧树脂的应用范围，开发了大量的环氧增韧剂，如液体丁腈橡胶[4]、有机硅化合物[5]、超支化聚合物[6]等。但这些新开发的增韧剂，大部分为石油基化合物，而石化资源是一次性资源，面临着不可再生的问题[7]。此外，石化资源的开采同样对环境造成破坏，为减少对石化资源的依赖，开发非石油基环氧树脂增韧剂成为国内外研究热点[8-9]。生物基化合物包括生物基单体、生物基助剂、生物基聚合物等，具有来源可持续性好、绿色、环保等特点，利用生物基原料代替石油基原料制备生物基聚合物受到科研工作者的重视。如腰果酚和桐油已广泛地取代苯酚用于制备酚醛树脂[10-11]；焦性没食子酸替代双酚A用于制备环氧树脂[12]；呋喃二甲酸取代对苯二甲酸制备生物基聚酯[13]。山桐子具有生长速度快、产油率高的特点，山桐子油主要以甘油三酯的形式存在，含量高达65%，远高于植物油、花生油、大豆油等日常食用油类[14]。目前，国内已经有科研工作者围绕山桐子开展相关研究[15-18]，主要均集中于种植、提取或成分分析。本实验以山桐子油为原料制备生物基环氧增韧剂环氧化山桐子油(EPIO)，以EPIO为增韧剂对双酚A型环氧树脂(DGEBA)进行共混改性，对改性树脂的力学性能、热学性能、动态机械性能、微观形貌等进行表征，以期制备一种综合性能优异的改性环氧树脂。1实验部分1.1主要原料山桐子油，食品级，贵阳学院食品与药品工程学院自制；甲酸(Fa)，分析纯，四川科隆化学试剂有限公司；硫酸、石油醚，分析纯、过氧化氢，纯度30%，国药集团化学试剂有限公司；4-甲基六氢苯酐(MHHPA)、聚醚胺D-400、1-甲基咪唑，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；双酚A型环氧树脂(E-51)，工业级，杭州五会港胶粘剂有限公司。1.2仪器与设备红外光谱(FTIR)，iS-50，美国Thermo Fisher Scientific公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，德国NETZSCH公司；万能力学试验机，3365，美国Instron公司；动态机械性能分析仪(DMA)，DMA243，德国NETZSCH公司；全自动接触角仪，OCA25，德国Dataphysics公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本Hitachi公司。1.3样品制备1.3.1EPIO的制备将一定量的山桐子油、石油醚、甲酸和浓硫酸加入带有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，并将温度升高至50 ℃，开始滴加过氧化氢，滴加完毕后，将体系温度升高至60 ℃，保温反应5 h，待反应完毕后，将产物转入分液漏斗，静置分层，去除水层，油层用氢氧化钠溶液洗涤至pH值大于8，用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥24 h，过滤，将滤液在70 ℃条件下减压蒸馏，得到EPIO（经测定环氧值约为4%~5%）。1.3.2EPIO改性双酚A型环氧树脂的制备表1为DGEBA/EPIO的配方。取一定量的DGEBA(E51)，并按照表1配方与EPIO、聚醚胺D-400或MHHPA和1-甲基咪唑进行混合，将混合的液体倒入钢质模具，在50 ℃条件下真空脱泡30 min后升温至140 ℃，固化10 h，待固化反应结束，自然冷却至室温，取出DGEBA/EPIO样条并进行性能测试和表征。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.T001表1DGEBA/EPIO的配方Tab.1Formula of DGEBA/EPIO样品DGEBAEPIOMHHPA1-甲基咪唑聚醚胺D-4000110.00010.000.03—0210.000——5.400310.000.5010.500.03—0410.000.50——5.500510.001.0011.000.03—0610.001.00——5.600710.001.5011.500.03—0810.001.50——5.700910.002.0012.000.03—1010.002.00——5.80注：“—”表示未添加。gg1.4性能测试与表征环氧值的测定：按GB/T 1677—2008进行测试，称取EPIO约3 g置于锥形瓶，用移液枪向锥形瓶中加入20 mL盐酸-异丙醇溶液（体积比为1∶40），密封摇匀后静置30 min，向锥形瓶中加入3滴指示剂，用标准氢氧化钠溶液进行滴定，同时测定空白样，环氧值的计算公式为：ve=c(V0-V)10m （1）式（1）中：ve为环氧值，当量/100 g；m为样品质量，g；V0、V分别为空白样品和样品消耗氢氧化钠的体积，mL；c为标准氢氧化钠的浓度，0.1 mol/L。FTIR测试：扫描范围为400~4 000 cm-1；分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次。TG分析：称取约5 mg样品，N2气氛，以20 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至800 ℃。DMA分析：将样品切割成6 mm×3 mm×2 mm（长×宽×厚）的矩形样条，N2气氛，测试范围为20~170 ℃，升温速率为3 ℃/min。力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，室温，拉伸速率为50 mm/min。静态接触角分析：将条形的样品置于接触角仪的测试平台上，进行静态接触角测试，每个样品测试5个不同位置，并取平均值为接触角。SEM分析：将拉伸样条的断面喷金后，在扫描电子显微镜下进行观察，加速电压为15 kV。2结果与讨论2.1DGEBA/EPIO的FTIR分析图1为EPIO和DGEBA/EPIO的FTIR谱图。从图1可以看出，利用H2O2氧化后，山桐子油在724、838和919 cm-1处出现明显的环氧基团的特征吸收峰。表明以甲酸和硫酸作催化剂，以H2O2为氧化剂，成功将山桐子油中的双键氧化为环氧基团。氧化后EPIO与E-51具有良好的相容性，为EPIO改性E-51提供前提。EPIO在1 153 cm-1处出现酯基中醚键(O=C—O—C—)特征吸收峰，在1 743 cm-1处出现酯基中羰基特征吸收峰。说明H2O2仅氧化了山桐子油中的双键，而未破坏山桐子油中甘油三酯的化学结构。固化后样品(01~10)在724、838和919 cm-1处的环氧基团特征峰均已经消失，说明利用MHHPA或聚醚胺D-400均对DGEBA/EPIO进行有效固化。虽然每种固化后的样品在1 700 cm-1附近出现了羰基的特征吸收峰，但是使用MHHPA固化的样品羰基特征峰更明显。随着EPIO添加量的增大，使用聚醚胺D-400固化的样品在1 700 cm-1处观察到了明显的羰基吸收峰，说明DGEBA和EPIO形成了均一的体系，共同发生了固化反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.F001图1EPIO和DGEBA/EPIO的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of EPIO and DGEBA/EPIO modified bisphenol A epoxy resins2.2DGEBA/EPIO的热稳定性分析图2为DGEBA/EPIO的TG曲线。从图2可以看出，所有固化后的环氧树脂呈现一个失重阶段，表明EPIO与双酚A型环氧树脂具有很好的相容性。01号试样的初始失重温度最低，为265.7 ℃。双酚A型环氧树脂用聚醚胺D-400固化后，其初始分解温度提高至363.9 ℃，使用MHHPA固化后的环氧树脂初始分解温度低于使用聚醚胺D-400固化的环氧树脂；使用EPIO改性后的DGEBA树脂表现出同样的趋势，即使用聚醚胺D-400固化的环氧树脂耐热性优于酸酐固化的环氧树脂。因为使用酸酐固化时，将大量的酯基引入了环氧树脂的化学结构中，而极性的酯基相较于碳碳键在较低的温度下发生分解，从而降低了整体环氧树脂的降解温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.F002图2DGEBA/EPIO的TG曲线Fig.2TG curves of DGEBA/EPIO相较于01号试样，加入EPIO后，改性环氧树脂的初始降解温度均有所提高，这说明EPIO的加入，有助于提高双酚A型环氧树脂的耐热性。虽然使用聚醚胺D-400固化的纯双酚A型环氧树脂表现出较高的初始失重温度，但其降解速度较快，即失重速度较快，而EPIO改性后的双酚A型环氧树脂，表现出较缓慢的降解速度，同样表明EPIO可以提高双酚A型环氧树脂的耐热性。为了进一步研究EPIO对DGEBA热稳定性的影响，分别对01~10号试样的耐热指数(Ts)进行计算，计算公式为：Ts=0.49[Td5%+0.6(Td30%-Td5%)]（2）式（2）中：Ts为耐热指数，K；Td5%为热分解5%的温度，K；Td30%为热分解30%的温度，K。表2为DGEBA/EPIO耐热性参数。从表2可以看出，使用MHHPA固化的DGEBA/EPIO树脂的耐热性均高于用MHHPA固化的纯DGEBA树脂。而用聚醚胺D-400固化的DGEBA/EPIO的耐热性随着EPIO添加量的增加先升高后降低。研究表明，EPIO可以有效提高DGEBA的耐热性。当EPIO添加量为DGEBA树脂用量的20%，改性环氧树脂表现出最高的耐热指数337.3 K，其残炭率也高于用MHHPA固化的纯DGEBA树脂，同样表明EPIO可以提高DGEBA的耐热性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.T002表2DGEBA/EPIO耐热性参数Tab.2Heat resistance parameters of DGEBA/EPIO resins样品Td5%/KTd30%/KTs/K残炭率/%01538.3709.1320.31.502634.5682.1331.52.803546.2708.5321.70.904618.7683.1328.64.705559.7709.9324.92.706621.4685.4329.92.607580.5709.6328.92.008623.8684.6330.13.509621.3710.2337.32.210618.9686.8329.83.62.3DGEBA/EPIO的拉伸应力-应变曲线分析图3为DGEBA/EPIO的拉伸应力-应变曲线。从图3可以看出，未改性的DGEBA树脂表现出较高的拉伸强度，01号试样的拉伸强度高达73.5 MPa。而02号样由于使用了长链柔性固化剂（聚醚胺D-400），相较于01号试样拉伸强度降至49.2 MPa，断裂伸长率增至3.16%。随着EPIO添加量的增大，改性环氧树脂的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大，07、08、09、10号试样的拉伸强度分别为8.1、4.8、4.9和1.9 MPa，其断裂伸长率分别为2.44%、8.52%、11.1%和10.0%。当EPIO添加量较少时，既可以提高DGEBA的韧性，又不会使DGEBA的拉伸强度大幅度降低，03号和04号样品的拉伸强度分别为69.3 MPa和67.6 MPa，但二者的断裂伸长率分别13.15%和4.01%。说明添加少量的EPIO，既提高DGEBA的韧性又保证改性后的环氧树脂有足够的力学强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.F003图3DGEBA/EPIO的拉伸应力-应变曲线Fig.3Tensile stress-strain curves of DGEBA/EPIO2.4DGEBA/EPIO的接触角分析图4为DGEBA/EPIO的接触角。从图4可以看出，不论用MHHPA固化还是用聚醚胺D-400固化，纯DGEBA树脂的接触角均较小，分别为68.1°和65.6°。而加入EPIO后，所有改性环氧树脂的接触角均明显增大，尤其是3号和7号样品接触角分别增至81.7°和86.5°。添加EPIO可以增大DGEBA的疏水性，从而提升DGEBA的耐水性，使改性环氧树脂具有更好的自清洁性，进一步拓展环氧树脂的应用领域。添加EPIO可以使DGEBA疏水性增强的原因是EPIO的原料山桐子油具有亲油疏水的特性，而利用H2O2氧化EPIO只是将其中的双键氧化为环氧基团，而甘油三酯的结构得到有效保留，从而使EPIO表现出亲油疏水的特性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.F004图4DGEBA/EPIO的接触角Fig.4Contact angle of DGEBA/EPIO2.5DGEBA/EPIO的DMA分析图5为DGEBA/EPIO的储能模量随温度的变化曲线。从图5可以看出，在60 ℃时，使用MHHPA固化的纯DGEBA树脂的储能模量为1 865.8 MPa（01号样）。而使用聚醚胺D-400固化的纯DGEBA树脂在60 ℃时的储能模量仅为10.8 MPa（02号样）。在添加少量EPIO的03号样，在60 ℃时储能模量仍高达2 474.3 MPa。研究表明，少量添加EPIO不仅可以提升DGEBA的耐热性、韧性，同时还可以提高其刚性。从图3还可以看出，使用MHHPA固化的DGEBA/EPIO的储能模量普遍高于聚醚胺D-400固化的DGEBA/EPIO。当EPIO添加量较大时，也降低改性环氧树脂的储能模量。因为D-400和EPIO均具有较长的烷基链，而烷基链是一种柔性的基团，当用量较大时，降低体系的刚性，增大体系的韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.F005图5DGEBA/EPIO的储能模量-温度曲线Fig.5Storage modulus-temperature curves of DGEBA/EPIO图6为DGEBA/EPIO的损耗角正切(tan δ)随温度的变化曲线。从图6可以看出，从01号~10号样均只有一个玻璃化转变温度(Tg)，说明EPIO与DGEBA具有良好的相容性，并未出现相分离。01号样的Tg为153.9 ℃，02号样的Tg为51.2 ℃，而改性的DGEBA/EPIO树脂的Tg均低于纯DGEBA树脂，表明添加EPIO可以提升DGEBA分子链的柔性，从而增加其韧性。使用聚醚胺D-400固化的DGEBA/EPIO树脂的Tg均低于MHHPA固化的DGEBA/EPIO树脂。此外，随着EPIO添加量的增加，DGEBA/EPIO树脂的Tg降低。因为D-400和EPIO均有较长的烷基链，而烷基链是一种柔性的基团，当用量较大时，降低体系的刚性，增大体系的韧性，从而使固化后树脂的链段在较低的温度下发生运动，降低体系的Tg。03号样和05号样的Tg无法准确测定，因为试样在Tg附近发生断裂，然而，即使03号样和05号样在出现玻璃化转变峰之前已经断裂，但是两者的Tg高于140 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.F006图6DGEBA/EPIO的损耗角正切-温度曲线Fig.6Loss tangent-temperature curves of DGEBA/EPIO2.6DGEBA/EPIO拉伸断面的微观形貌分析图7为DGEBA/EPIO拉伸断面的SEM照片。从图7a和图7b可以看出，01号样和02号样的拉伸断面非常平整，说明未添加EPIO的DGEBA的断裂属于典型的脆性断裂。01号样的断面比02号样的断面更平整，说明使用聚醚胺D-400固化的环氧树脂的韧性优于用MHHPA固化的环氧树脂。从图7c~图7j可以看出，添加EPIO后所有的环氧树脂的拉伸断面均更粗糙，表现明显的韧性断裂的特征。使用聚醚胺D-400固化的04号样、06号样、08号样、10号样的拉伸断面均比使用MHHPA固化的03号样、05号样、07号样、09号样更为粗糙，进一步说明使用聚醚胺D-400固化的样品普遍比MHHPA固化的样品韧性更好，与拉伸及DMA测试的结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.015.F007图7DGEBA/EPIO的拉伸断面SEM照片Fig.7SEM images of tensile fracture surface of DGEBA/EPIO3结论（1）利用H2O2可以将山桐子油中的以甘油三酯形式存在的亚油酸氧化成环氧基团，从而制备生物基环氧增韧剂EPIO，而且EPIO同双酚A型环氧树脂具有良好的相容性。（2）EPIO可以明显地提高双酚A型环氧树脂的断裂伸长率。当EPIO用量为DGEBA用量的5%，用MHHPA固化时，双酚A型环氧树脂断裂伸长率可由纯树脂的2.73%提升至13.15%。（3）添加EPIO后，可以有效提高DGEBA树脂的热稳定性。当EPIO添加量为DGEBA树脂用量的20%，改性环氧树脂表现出最高的耐热指数温度337.3 K，而且其残炭率也高于用MHHPA固化的纯DGEBA树脂。（4）添加EPIO不仅可以提高DGEBA的韧性和耐热性，还有效提高DGEBA树脂的疏水性。当EPIO添加量为DGEBA树脂用量的15%时，并用MHHPA固化时，其接触角由纯树脂的68.1°升高至86.5°。（5）添加EPIO不仅可以降低DGEBA树脂分子链段的运动的温度，而且改性树脂均只有1个Tg，说明EPIO和DGEBA具有良好的相容性。