食品用复合膜袋的质量安全影响食品安全，间接对人体健康构成威胁[1-2]。溶剂残留是影响复合膜袋质量的重要因素，其主要来源于使用的油墨和黏合剂。目前，包装企业主要使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醇、苯类等溶剂，其中苯类主要包括苯、甲苯及二甲苯等[3-5]。残留溶剂是一种或多种溶剂的混合体，一般具有毒性[6-7]。溶剂残留较多时会加速食品的腐败变质速度，尤其苯类溶剂具有致癌性[8]。目前，国内外制定了标准限制溶剂的最大残留量。现行食品用复合膜袋溶剂残留量《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》(GB/T 10004—2008)采用顶空-气相色谱法，外标法定量分析，建立校正曲线进行定量分析时，未考虑基质对检测结果的影响，导致样品测试状态与绘制校正曲线标准样品不同而产生测定误差。研究发现，基质存在影响检测结果[9-12]。基质效应是指样品中非待测物对待测物测定值（浓度或质量）的影响，引起待测物响应值增加或减少的现象[13-14]。国内外关于食品用复合膜袋作为基质，对溶剂残留检测影响的报道较少。程欲晓等[15]采用基体匹配校正-顶空-气相色谱法，测定食品用复合膜袋中10种挥发性有机物。但该研究中复合膜袋材质单一、残留溶剂种类较少。目前国内外有关基质效应的报道主要集中于食品作为基质，对农药残留检测结果的影响。因此，研究食品用复合膜的基质效应，对保证定量结果的准确性具有现实意义[16]，为溶剂残留量的国家标准制订修订提供一定参考。本实验选取8种常见的食品用膜类和典型的18种有机溶剂，采用基体校正方法消除基质干扰，通过对比复合膜和单膜的绝对基质效应，确定通用基质，以提高溶剂残留检测结果的准确性，提高检测效率。该方法为食品用复合膜类溶剂残留检测提供更精确的检测方案。1实验部分1.1材料与试剂8种典型食品用膜类产品，双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)、BOPP/聚乙烯(PE)、BOPP/流延聚丙烯(CPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/PE、聚酰胺(PA)/CPP、BOPP/聚酯镀铝(VMPET)/CPP、BOPP/VMPET/PE、PET/铝(Al)/PA/CPP复合膜，市售；18种典型有机溶剂，甲基环己烷、丙酮、乙酸乙酯、2-丁酮、甲醇、乙酸异丙酯、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸丁酯、异丁醇、正丁醇、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯，纯度99%，上海安谱实验科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备气相色谱仪，7890B，配备氢火焰离子化检测器(FID)、自动顶空进样器，7697A、玻璃顶空瓶，配备聚四氟乙烯的胶塞密封垫，20 mL、毛细管色谱柱，HP-INNOWAX，30 m×0.32 mm，0.5 µm、微量注射器，1、5、10、20、50 μL，美国安捷伦科技有限公司；电热鼓风干燥箱，WFO-710W，上海爱朗仪器有限公司；电子分析天平，ME204，德国赛多利斯集团。1.3实验方法1.3.1仪器条件顶空条件：加热温度为80 ℃，平衡时间为30 min，定量环温度为110 ℃，传输线温度为120 ℃，进样持续时间0.5 min。气相色谱条件：载气为氮气（纯度99.999%）；流量为1.2 mL/min；进样口温度为230 ℃；分流进样，分流比20∶1；检测器温度为260 ℃；氢气流量为30 mL/min；空气流量为400 mL/min；尾吹气流量为25 mL/min；初始温度50 ℃（保持4 min），以5 ℃/min速率升温至100 ℃，再以20 ℃/min速率升温至250 ℃。1.3.2样品准备与处理将8种典型食品用单膜、复合膜作为空白基质材料，研究空白基质对残留溶剂检测的影响。卷膜样品，在取样前除去最外部的3~5层，取处于中间位置的样品。裁取样品0.01 m2（以单面计），将样品剪成1 cm×3 cm试样，装入顶空瓶底部，迅速封盖。同时作平行试样。若样品有印刷图案，应取相同的印刷部分。1.3.3空白基质制备实验用样品按1.3.2要求处理，置于敞口顶空瓶中，放入电热鼓风干燥箱中，90 ℃加热24 h，取出后保存于干燥器中，平行制样7份。1.3.4标准溶液配制标准储备液：准确称取0.5 g（精确至0.000 1 g）18种有机溶剂标准品加入50 mL容量瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度，5种苯类的质量浓度为1 000 mg/L，13种非苯类的质量浓度为10 000 mg/L。标准使用溶液：取5 mL标准储备液置于50 mL容量瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度，5种苯类质量浓度为100 mg/L，13种非苯类质量浓度为1 000 mg/L。分别用微量注射器量取标准使用溶液1、5、10、20、50 µL加入20 mL顶空瓶中并迅速压盖密封。对应溶剂残留的质量分别为：5种苯类0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 µg；13种非苯类分别为1、5、10、20、50 µg。1.3.5基质标准溶液配制向1.3.3处理后的空白基质样品中加入溶剂残留标准使用溶液，取样体积及各物质对应的质量同1.3.4中完全相同。1.4数据处理空白基质、溶剂残留标样、基质标样、实际样品上机检测均平行作两份试样取平均值，实验结果采用气相色谱仪配置ChemStation定量分析。2结果与讨论通过不使用基质和使用基质时，考察两种气相色谱分离情况和响应情况，实验中均选取100 cm2的不同材质基质。13种非苯类溶剂单位面积残留溶剂质量为2.0 mg/m2，5种苯类单位面积残留溶剂质量为0.20 mg/m2。图1为使用基质时18种残留溶剂的标准溶液气相色谱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F001图118种残留溶剂的标准溶液气相色谱Fig.1Standard solution gas chromatograms of 18 kinds of residual solvents注：1-甲基环己烷；2-丙酮；3-乙酸乙酯；4-2-丁酮、甲醇；5-乙酸异丙酯；6-异丙醇；7-乙醇；8-苯；9-乙酸正丙酯；10-4-甲基-2-戊酮；11-甲苯；12-乙酸丁酯；13-异丁醇；14-间二甲苯、对二甲苯；15-正丁醇；16-邻二甲苯从图1可以看出，其中2-丁酮、甲醇色谱峰重叠，间二甲苯、对二甲苯色谱峰重叠。为了考察基质效应的影响，本实验对8种(BOPP膜，BOPP/PE、BOPP/CPP、PET/PE、PA/CPP、BOPP/VMPET/CPP、BOPP/VMPET/PE、PET/AL/PA/CPP复合膜)样品使用空白基质和使用基质的色谱图分析对比后发现，出峰顺序同图1所示完全一致，表明不使用基质和使用基质对于18种溶剂残留标样的气相色谱图出峰时间及顺序几乎没有影响。2.1标准曲线的线性关系按1.3.4配制的无基质标准溶液和按1.3.5配制的基质标准溶液，采用顶空-气相色谱仪按照1.3.1的条件进行测试。13种非苯类溶剂单位面积残留溶剂质量分别为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/m2，5种苯类分别为0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/m2，对18种残留溶剂标准溶液上机分析，以峰面积(Y)对质量(X，μg)制作回归曲线。结果显示，5种苯类溶剂在0.1~5.0 μg质量范围内，13种非苯类溶剂在1.0~50.0 μg质量范围内，18种溶剂的决定系数(r2)为0.991 16~0.999 42，18种基质标准溶液决定系数(r2)为0.990 10~0.999 93，说明18种目标组分：13种非苯类溶剂1.0~50.0 μg质量范围内，苯类在0.1~5.0 μg质量范围内线性关系良好。2.2精密度与回收率采用基质匹配-外标法定量，在8种材质基质中加入18种溶剂残留标准溶液进行加标回收实验。18种残留溶剂在8种材质基质中总回收率在80.1%~116.7%之间，相对标准偏差(RSDs)在10%以内，5种苯类满足国家标准中0.01 mg/m2限量的要求。表1为18种残留溶剂在BOPP/PE基质中的回收率和RSDs。从表1可以看出，BOPP/PE基质回收率在80.6%~113.6%之间。结果表明，基质匹配法能够满足标准对复合膜中溶剂残留量检测的要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.T001表118种残留溶剂在BOPP/PE基质中的加标回收率与相对标准偏差（n=6）Tab.1Spiked recoveries and relative standard deviations of 18 kinds of residual solvents in BOPP/PE matrices （n=6）残留溶剂非苯类0.1 mg/m2苯类0.01 mg/m2非苯类0.5 mg/m2苯类0.05 mg/m2非苯类1.0 mg/m2苯类0.10 mg/m2非苯类2.0 mg/m2苯类0.20 mg/m2非苯类5.0 mg/m2苯类0.50 mg/m2回收率RSDs回收率RSDs回收率RSDs回收率RSDs回收率RSDs甲基环己烷94.55.2101.63.697.85.096.54.888.22.3丙酮105.52.689.34.592.75.293.49.298.83.8乙酸乙酯90.95.896.13.790.53.382.94.997.21.72-丁酮、甲醇96.47.488.07.495.56.8100.56.380.66.3乙酸异丙酯87.16.594.36.390.95.399.15.1105.13.9异丙醇107.38.0103.56.1102.75.593.34.095.84.6乙醇87.26.490.64.794.84.793.65.393.55.1乙酸正丙酯98.57.7101.36.993.18.485.81.892.73.64-甲基-2-戊酮93.92.884.84.3102.38.285.65.590.57.0乙酸丁酯93.76.997.48.386.11.496.32.3107.45.3异丁醇86.78.4108.56.495.33.6108.45.1101.26.5正丁醇100.66.399.47.5113.65.599.23.986.43.8苯90.52.6103.62.795.76.392.64.292.49.1甲苯85.39.195.75.592.94.082.65.398.23.5间二甲苯、对二甲苯97.88.993.28.3102.06.492.05.094.65.2邻二甲苯92.24.495.03.481.73.3105.72.699.73.7%%2.3基质效应分析按1.3.4配制的无基质标准溶液和按1.3.5配制的8种材质基质匹配标准溶液，每种基质有5个质量点浓度，每个浓度重复3次，记录各个纯溶剂标准物质的峰面积。各质量的基质标样和纯标样的峰面积之比为绝对基质效应(AME)，其计算公式为：AME=基质匹配标准品峰面积无基质标准品峰面积×100%（1）根据AME的大小评价基质效应。若AME90%，表明基质对分析物的响应产生抑制作用；若AME110%，表明基质对分析物的响应产生增强作用；若90%≤AME≤110%，通常可认为不存在或存在可忽略的基质效应[17-19]。表2为8种材质基质中18种残留溶剂在不同浓度时的AME变化范围。从表2可以看出，18种残留溶剂在8种不同基质中都存在不同程度的基质效应，甲基环己烷、甲苯、二甲苯的基质抑制效应最为明显，异丙醇、乙醇、异丁醇的基质效应变化最小，在61.4%~142.8%之间，单膜基质效应变化范围为34.4%~342.7%，复合膜基质效应变化范围为11.5%~163.0%。对比发现单膜基质抑制效应较弱，基质增强效应高于复合膜。不同材质复合膜基质间对比可知，18种残留溶剂的基质效应变化不明显，可以选择固定材质复合膜作为实验中通用空白基质。结果表明：有样品空白基质时，复合膜袋溶剂残留的检测结果与无基质时不同，实际样品检测时应考虑基质的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.T002表28种材质基质中18种残留溶剂在不同浓度时的AMETab.2AME of 18 kinds of residual solvents in 8 kinds of materials at different concentrations残留溶剂BOPPPA/CPPBOPP/CPPBOPP/PEPET/PEBOPP/VMPET/CPPBOPP/VMPET/PEPET/Al/PA/CPP甲基环己烷45.2~134.027.3~63.232.4~79.429.7~67.828.9~73.329.7~73.122.7~50.226.5~70.1丙酮70.4~134.978.9~106.774.0~137.571.0~106.466.1~104.867.6~123.369.4~114.370.7~117.5乙酸乙酯66.5~158.967.4~112.164.0~145.861.5~112.257.8~138.967.1~154.656.9~116.560.0~123.32-丁酮、甲醇73.4~155.770.2~128.971.2~142.870.1~120.667.2~129.966.7~136.365.0~118.462.6~133.8乙酸异丙酯68.6~159.466.9~105.666.0~143.963.6~114.259.3~117.559.9~129.257.8~108.658.3~118.7异丙醇87.3~131.175.7~90.086.5~128.386.1~110.782.4~112.484.9~121.780.5~109.369.6~101.7乙醇90.0~134.980.0~130.290.5~142.891.8~121.486.4~118.687.0~129.979.6~111.072.5~122.5乙酸正丙酯62.1~211.650.5~114.153.5~160.350.1~130.549.0~141.049.3~144.842.8~111.345.5~135.54-甲基-2-戊酮60.8~167.943.8~83.050.9~116.844.3~99.346.7~105.745.9~103.935.9~76.038.7~96.9乙酸丁酯54.8~269.434.8~114.242.1~163.035.4~136.539.2~149.436.9~141.828.2~99.032.0~140.4异丁醇90.7~121.861.4~76.582.0~103.777.5~90.777.3~95.078.3~94.665.6~78.055.8~80.4正丁醇81.9~127.247.4~65.663.0~98.249.2~84.362.6~86.464.0~86.951.7~69.442.5~68.4苯56.6~174.045.7~88.848.4~131.842.3~96.040.5~101.942.3~120.535.1~75.538.2~102.2甲苯47.8~228.028.7~85.535.6~135.828.0~98.429.1~103.230.0~115.722.4~71.224.5~97.1间二甲苯、对二甲苯34.4~342.713.8~98.118.5~153.815.8~123.714.9~126.716.1~144.211.9~74.514.9~116.0邻二甲苯35.2~118.616.0~35.621.8~51.815.3~41.018.9~50.618.8~47.111.5~25.013.0~38.7%%2.4基质效应变化规律图2为18种残留溶剂在不同基质中的AME。从图2可以看出，单膜作为空白基质时，在13种非苯类溶剂质量为0.10 mg/m2，同时5种苯类为0.01 mg/m2时，18种残留溶剂的AME均大于110%，存在不同程度的基质增强效应。复合膜作为空白基质时，除甲基环己烷、异丁醇、正丁醇、邻二甲苯外，其他溶剂均存在不同程度的基质增强效应。13种非苯类溶剂在0.1~5.0 mg/m2质量范围内，同时5种苯类在0.01~0.50 mg/m2范围内，AME变化规律基本相同，AME数值绝大部分先减小后增大，表明基质抑制作用先增大后减小，原因可能为不同基质对18种残留溶剂的物理吸附是逐渐增加的，随着残留溶剂量的增大，逐渐达到吸附平衡[20]。13种残留溶剂在检测值为1.00 mg/m2，5种苯类0.10 mg/m2时，大部分AME数值最小，表明基质对残留溶剂的物理吸附趋近饱和，达到动态平衡，抑制作用最显著。图218种残留溶剂在不同基质中的AMEFig.2AME of 18 kinds of residual solvents in different substrates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F2a1(a)BOPP单膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F2a2(b)BOPP/PE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F2a3(c)BOPP/CPP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F2a4(d)PA/CPP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F2a5(e)PET/PE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F2a6(f)BOPP/VMPET/CPP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F2a7(g)BOPP/VMPET/PE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.F2a8(h)PET/Al/PA/CPP2.5实际样品检测将处理后的样品分别采用基质匹配和无基质匹配校准曲线对8种膜类基质进行测定，表3为检测结果。从表3可以看出，BOPP单膜只检出乙醇，7种复合膜中乙酸乙酯均有检出，另外主要检出物质还有甲基环己烷、2-丁酮和甲醇、乙醇、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、正丁醇，8种产品中均未检出苯、甲苯、二甲苯。检测结果表明，由于样品空白基质对溶剂的吸附作用，如果有样品空白基质时，基质匹配定量结果均大于无基质匹配结果，且溶剂残留检测数值越大，结果差异越明显。实验表明样品空白基质对溶剂残留检测结果影响较大，为提高结果的准确性，实际检测中应考虑样品空白基质效应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.T003表3实际样品无基质和有基质校正时检测结果Tab.3Test results of actual samples without matrix and with matrix correction残留溶剂BOPPPA/CPPBOPP/CPPBOPP/PENMCMCNMCMCNMCMCNMCMC甲基环己烷——————0.010.04丙酮————————乙酸乙酯——2.954.132.493.180.070.092-丁酮、甲醇——————0.020.02乙酸异丙酯————————异丙醇————————乙醇0.090.08————0.060.06乙酸正丙酯————0.650.970.010.024-甲基-2-戊酮————————乙酸丁酯————0.540.860.020.03异丁醇————————正丁醇————————苯————————甲苯————————间二甲苯、对二甲苯————————邻二甲苯————————续表3　实际样品无基质和有基质校正时检测结果 /（mg·m-2）Continued table3 Test results of actual samples without matrix and with matrix correction /（mg·m-2）mg·m-2mg·m-210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.014.T004残留溶剂PET/PEBOPP/VMPET/CPPBOPP/VMPET/PEPET/AL/PA/CPPNMCMCNMCMCNMCMCNMCMC甲基环己烷——————0.020.07丙酮————————乙酸乙酯3.274.410.901.120.871.500.600.882-丁酮、甲醇————0.420.640.060.08乙酸异丙酯————————异丙醇————————乙醇————0.270.340.070.07乙酸正丙酯0.160.260.120.200.290.700.160.264-甲基-2-戊酮————————乙酸丁酯——0.060.13——0.060.12异丁醇————————正丁醇————0.100.17——苯————————甲苯————————间二甲苯、对二甲苯————————邻二甲苯————————注：MC为有基质校正；NMC为无基质校正；“—”为未检出。3结论采用顶空-气相色谱法分析食品用8种膜类基质对18种残留溶剂的基质效应，18种残留溶剂在8种不同基质中均存在不同程度的基质效应，且基质不同，溶剂种类不同时，基质效应均不同，为提高检测结果准确性，实际样品检测时应考虑基质的影响。甲基环己烷、甲苯、二甲苯的基质抑制效应变化大，异丙醇、乙醇、异丁醇的基质效应变化小。单膜基质效应变化范围为34.4%~342.7%，复合膜基质效应变化范围为11.5%~163.0%。单膜基质抑制效应较弱，基质增强效应高于复合膜。且随着单位面积的残留溶剂质量增大，AME多数先减小后增大，表明基质抑制作用先增大后减小。通过不同材质复合膜基质间对比可知，18种残留溶剂的基质效应变化不明显，实际样品检测时，为简化前处理程序，提高检测效率，可以选择固定材质复合膜作为通用空白基质。采用基质匹配-外标法定量检测实际样品溶剂残留，方便快捷，结果更加准确，可用于膜类产品中溶剂残留的测定。