线缆作为飞机电气互联系统(EWIS)中重要的组成构件，负责动力电源输送、飞机子系统间数据信息交互以及控制信号传递等关键工作，对飞机的安全运行至关重要。随着多电飞机与全电飞机的发展和技术革新，EWIS在航空器的应用范围更加广泛，导致用电设备增加，用电负载增长，使得飞机线缆可靠性面临考验[1]。受飞机内部结构影响，线缆分布集中于机身机壁狭小空间内，并且存在交叉、叠放、弯曲等情况，会加速线缆老化和损坏。由线缆绝缘老化导致绝缘层产生裂纹，发生绝缘击穿，从而引发短路、电弧等一系列电气故障，是引发飞机火灾事故的重要因素。目前，飞机线缆绝缘材料主要是高分子含氟聚合物，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)等。含氟聚合物材料具有较高的耐火性、耐老化性、抗腐蚀性等特点。对于此类含氟绝缘材料的性能以及老化特性已有一些研究[2-3]。吴昆等[4]在不同温度下(315、300、285 ℃)对核电用PTFE密封件材料进行高温加速老化试验，从热解性能与力学性能角度对材料老化特性进行分析。李欢等[5]将温度和湿度作为老化因素，对航空电缆进行加速老化实验，分析了电缆绝缘材料绝缘特性、等效电容、力学特性等，并推导线缆的热老化寿命方程。为了分析飞机线缆绝缘材料热解特性受热氧老化的影响，探究电缆绝缘材料老化火灾危险性，为使用寿命评估提供参考。本实验对材料进行加速热老化处理，开展不同升温速率下的热重实验，对试样热分解过程进行分析。采用典型等转换率法（Kissinger法与Starink法）获取材料热解过程表观活化能等动力学参数，进行热解动力学分析，研究绝缘材料老化前后热稳定性变化。1实验部分1.1主要原料选用飞机实际应用的轻型同轴电缆(BMS13-65-0F)作为实验材料，该电缆由护套层(FEP)、屏蔽层（扁平镀银铜编织物）和绝缘层(PTFE)组成。以线缆绝缘层(PTFE)作为实验样本。1.2仪器与设备换气式老化试验箱，QLH-100，正台测试仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TGA-4000，美国Perkin-Elmer公司。1.3实验方法采用换气式老化试验箱对电缆进行加速热老化实验。设置200 ℃作为飞机线缆加速热老化的实验温度，设置老化周期为10 d。将线缆绝缘层材料(PTFE)分段剥离，在超声清洗仪中进行清洗后干燥放入老化箱，为防止绝缘软化导致样品粘连，各样本之间保持一定的空间距离，达到老化时间后取出。1.4性能测试与表征TG测试：N2气氛，气体流量为40 mL/min，温度范围为30~800 ℃，升温速率设置为5、10、15、20、25 ℃/min，未老化试样与老化试样形成对照组。2结果与讨论2.1老化前后PTFE绝缘材料热分解特性通过热重实验可以定量分析材料质量随温度或时间变化的情况[6]。图1和图2分别为不同升温速率下未老化与老化后PTFE绝缘材料的TG曲线与DTG曲线。图1不同升温速率下未老化试样的TG与DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of unaged samples at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F1a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F1a2(b)DTG曲线图2不同升温速率下老化试样的TG与DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of aging samples at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F2a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F2a2(b)DTG曲线从图1和图2可以看出，不同升温速率条件下未老化试样和老化试样的TG曲线的变化趋势相似。但是随着升温速率的增大，未老化试样和老化试样的初始热分解温度分别向高温移动，对应DTG曲线热失重峰的峰值温度逐渐提升。原因可能是当升温速率提高时，程序温度上升非常迅速，试样外表面接收的热量不能及时传输到试样内部，试样内部温度分布不均匀，内部和外部之间出现较大的温差。试样的热解速率难以与程序温度的增长速率保持同步[7-8]。表1为未老化试样与老化试样热分解温度参数。从表1可以看出，未老化试样不同升温速率下初始热解温度发生在494~536 ℃，在599~670 ℃范围内结束分解，初始热解反应之前几乎不发生任何反应，质量损失速率较大，分解过程中生成的小分子在气相中蒸发[9-10]，从而降低了样品的质量。未老化试样具有初始热解温度高、基本完全热解、没有残留产物的特点，耐热性能较高。对比未老化试样与老化试样的热解过程，在不同升温速率下，老化试样的初始热解温度与最大失重速率温度均低于未老化试样。当升温速率较低时下，老化试样初始热解温度降低更加明显。因为老化破坏PTFE分子的螺旋状扭曲链结构，随着老化时间的延长，进一步破坏这种分子结构。由于PTFE分子键中C—F键能高，性能稳定不易被空气中的氧所取代，老化使得材料初始热解温度降低，但是降低幅度较小[11-12]。老化试样在240 ℃左右发生热解的原因可能是在200 ℃老化过程中，线缆绝缘材料中阻燃剂和其他添加剂成分发生分解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.T001表1未老化试样与老化试样热分解温度参数Tab.1Thermal decomposition temperature parameters of unaged and aged samples试样升温速率/（℃‧min-1）热分解温度范围/℃最大质量损失率温度/℃第一段第二段第一段未老化PTFE5499.57~670.86—567.3710494.86~599.11—586.7515536.71~637.35—594.9920519.07~670.39—605.5125521.27~645.02—608.51老化PTFE5231.79~486.69486.69~568.45564.0710254.79~484.96484.96~588.25579.7815487.81~609.39—592.0720491.52~653.81—603.1525518.45~641.51—611.622.2老化前后PTFE绝缘材料热解动力学分析本实验采用热解动力学无模式函数法中两种典型微分（Kissinger法、Starink法）分析方法，利用不同升温速率下热重实验数据计算材料热解过程的表观活化能，定量分析材料老化前后热稳定性变化。固体热解反应模型与速率常数常采用微分形式表征：dadt=kf(a) （1）在热解反应过程中k与样品温度T的关系符合Arrhenius方程[13-14]：k=Aexp(-ERT) （2）利用Kissinger与Starink方法，微分可导出Kissinger动力学方程：ln(βT2)=lnAREg(α)-ERT （3）Starink动力学方程：ln(βT1.8)=Cs-1.0037ERT （4）式（1）~式（4）中：A为表观前因子；E为表观活化能，kJ/mol；α为转化率，%；T为反应温度，K；β为实验升温速率，℃/min；ƒ(α)为微分形式机理函数；R为摩尔气体常量，8.314×10-3 kJ/(K·mol)。由于转换率α是通过热解过程中样品初始质量、瞬时质量和最终质量的关系计算，在不同升温速率β下，当α相同时，ƒ(α)为定值。根据这一线性关系，对数据进行线性拟合可计算表观活化能E与表观前因子A[15-16]。根据不同升温速率下试样的TG数据，对未老化与老化绝缘材料PTFE样本进行热解动力学分析。通过Kissinger法依据ln(β/T2)与1 000/T的线性关系拟合直线，由直线斜率计算活化能E[17-18]。利用Starink法绘制ln(β/T1.8)与1 000/T的拟合直线，计算活化能E。图3为两种典型微分法下未老化试样与老化试样动力学拟合直线。从图3可以看出，两种分析方法下未老化试样与老化试样的观测点分布均匀，拟合优度R2均在0.98以上，拟合效果较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F003图3两种典型微分法下未老化试样与老化试样动力学拟合直线Fig.3Kinetic fitting lines of unaged samples and aged samples under two typical differential methods(b)ln(βi/Tpi1.8)与1/Tpi图4未老化试样与老化试样不同转化率下ln（βi/Tpi2）与1/Tpi之间的关系Fig.4Relationship between ln（βi/Tpi2）与1/Tpi at different conversion rates of unaged sample and aged sample10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F4a1(a)ln(βi/Tpi2)与1/Tpi图4和图5分别为不同转化率下未老化试样与老化试样动力学拟合直线。从图4和图5可以看出，未老化试样在热解反应初期转化率10%~40%阶段观测点的分布较为分散，拟合优度R2较低，处于0.8~0.9之间。随着转化率的增长，观测点分布趋于均匀，在转化率50%~80%阶段，拟合优度R2均处于0.9以上。老化试样观测点在转化率各个阶段分布均匀，整体拟合优度在0.98以上，拟合效果较好。未老化试样在热解初期阶段，受PTFE分子键以及阻燃添加剂影响，热解反应不稳定，初始热解阶段受升温速率的影响较明显，拟合度相对较低。随着热解程度的加深，热解反应更充分，热解过程趋于平稳，拟合效果逐渐变好。老化试样在200 ℃下经过长时间老化作用，分子链受到破坏，阻燃剂效能减弱，更容易发生初始热分解[19-21]，使得反应初期阶段相对平稳，整体热分解阶段拟合效果均较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F4a2(a)未老化试样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F4a3(b)老化试样图5未老化试样与老化试样不同转化率下ln（βi/Tpi1.8）与1/Tpi之间的关系Fig.5Relationship between ln（βi/Tpi1.8） and 1/Tpi at different conversion rates of unaged sample and aged sample10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F5a1(a)未老化试样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F5a2(b)老化试样表2为不同转化率下未老化试样与老化试样的活化能(E)。从表2可以看出，利用Kissinger法计算的未老化试样在质量损失速率最大处E为221.17 kJ/mol，比老化试样对应的E高29.08 kJ/mol。利用Starink法计算的未老化试样在质量损失速率最大处E为222.83 kJ/mol，比老化试样高29.32 kJ/mol。两种方法得出的计算结果基本相同，老化试样的E明显降低，说明老化使得PTFE绝缘材料热稳定性下降，更容易发生热分解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.T002表2不同转化率下未老化试样与老化试样的活化能Tab.2Activation energy of unaged samples and aged samples at different conversion ratesα/%E（未老化）E（老化）KissingerStarinkKissingerStarink10202.21203.56113.34203.5620210.23211.60157.65211.6030200.93202.31169.07202.3140194.65196.04172.06196.0450189.12190.52168.77190.5260193.68195.09177.97195.0970187.45188.87175.21188.8780190.46191.37166.39191.37Max221.17222.83192.09193.51Average196.09197.38162.56163.94注：Max为质量损失速率最大处的活化能；Average为平均活化能。kJ‧mol-1kJ‧mol-1图6为两种典型微分法下老化试样与未老化试样的活化能E变化。从图6可以看出，整体来看，转化率为20%时，Starink法计算的未老化试样的活化能E达到峰值，为211.6 kJ/mol；当转化率50%时，未老化试样的活化能E达到190.52 kJ/mol；转化率在50%~80%时，未老化试样活化能E变化较小。整个热分解平均活化能约为197.38 kJ/mol，各阶段转化率下活化能与平均活化能相近，表明整个热分解过程基本只有一步反应。老化试样的活化能E随转化率的增大而增大，Kissinger法计算的老化试样的活化能E在转化率60%时最大，为177.97 kJ/mol。在转化率10%~30%时，老化试样的活化能E由113.34 kJ/mol提升至169.07 kJ/mol，活化能E达到峰值后逐渐趋于稳定。整个热分解的平均活化能为162.56 kJ/mol，各转化率阶段活化能与平均活化能差别较大，说明整个热分解过程中可能存在多步反应。老化后样本的活化能在各个阶段均小于未老化样本，证明老化对于PTFE绝缘材料热稳定性的影响较明显。老化前后样本的活化能E变化趋势在转化率40%~70%处基本一致。未老化样本的活化能E变化较为平缓，老化试样活化能E变化起伏较大，说明老化后的PTFE材料内部结构发生变化，热解过程有多步反应。利用Kissinger法与Starink法计算的表观活化能基本一致，老化样本活化能E均明显降低，说明热氧老化使得材料内部发生分子链断裂，不断析出小分子物质，使热分解所需活化能E下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.001.F006图6两种典型微分法下老化试样与未老化试样的E变化Fig.6The E changes of aged samples and unaged samples under two typical differential methods3结论（1）升温速率对于未老化和老化试样的热解过程都有显著影响，随着升温速率的提高，最大热失重速率温度向高温区移动。未老化试样热分解过程整体只有一个阶段；老化试样在低升温速率下初始热解温度显著降低，呈现两个热解阶段。老化试样在升温速率逐渐增大下，初始热解温度逐渐降低，表明线缆绝缘材料老化后更容易发生热解，热稳定性下降。（2）利用Kissinger法与Starink法计算的试样的表观活化能E基本一致，未老化试样在不同转化率阶段的活化能变化波动较小，反应较为单一。老化试样在热分解初期活化能变化明显，呈现由低到高的变化趋势，说明过程中有多步反应在进行。（3）老化试样的活化能E在转化率各阶段均低于未老化试样，表明线缆绝缘材料老化后热稳定性下降。当有电弧产生高热量或在其他火灾高温情况下，老化后的线缆绝缘材料更容易受热分解，进而造成线缆失效以及火势蔓延等其他危害。