引言基于有机胺的化学吸收法烟气CO2捕集目前已经实现商业化应用[1-4]。但胺法工艺仍存在吸收剂再生能耗高的不足[5]，寻求工艺上的节能优化措施是有效的方案。胺法工艺的建设和运行成本较高，不宜轻易在实物平台上直接进行过程性能优化试验，通过仿真方式进行计算分析并获得有价值的信息可以降低能耗和工程投资。针对胺法工艺吸收端进行节能方案仿真研究，评估各方案的节能效果，以获得相关数据，为工业应用开发提供参考。1仿真概述及基本流程建立1.1热力学模型方法选择Aspen Plus软件具有严格的机理模型和先进算法，已成为国内外学者进行科学研究的重要工具[6]。研究采用Aspen Plus软件进行仿真计算，选取经典的MEA溶液为代表对吸收系统的节能方案进行模拟分析，从定性和定量角度评估工艺的节能潜力。在Aspen Plus软件中，选择电解质体系的非随机双流体[7](ELECNRTL)热力学模型为物性计算方法。塔器模块有平衡模式(Equilibrium)和速率模式(Rate-based)两种计算方式。与平衡模式相比，速率模式充分考虑了反应的热力学和动力学，传热传质速率受浓度、温度、流量和物性等综合影响，并且决定填料上气液相接触，与实际过程更接近[8-9]。因此吸收塔和再生塔的模拟计算采用Rate-based模式。H2O-MEA-CO2电解质体系中，存在3个平衡和4个动力学反应，体系中的化学反应如表1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.T001表1体系中的化学反应编号类型反应方程1平衡MEAH++H2O↔MEA+H3O+2平衡2H2O↔OH-+H3O+3平衡HCO3-+H2O↔CO32-+H3O+4动力学CO2+OH-→HCO3-5动力学HCO3-→CO2+OH-6动力学MEA+H2O+CO2→MEACOO-+H3O+7动力学MEACOO-+H3O+→MEA+H2O+CO21.2CO2胺法吸收-解吸基本流程建立文献[10]至文献[13]对基于MEA的捕集工艺的主要参数进行分析并优化，文中参考其设定仿真计算基本流程的主要参数。仿真流程关键工艺参数设定如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.T002表2仿真流程关键工艺参数设定参数名称设定值MEA质量浓度/%30初始贫液负载αlean/(mol/mol)~0.25烟气进塔温度/℃~40贫液进塔温度/℃~40吸收塔操作压力/MPa0.1再生塔操作压力/MPa0.2冷富液热贫液进出温差/℃18吸收塔洗涤段洗涤水量/(t/h)400~500取某600 MW机组严格脱硫、脱硝、除尘，实现超低排放后的烟气数据。电厂原烟气超低排放后参数条件如表3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.T003表3电厂原烟气超低排放后参数条件参数数值烟气压力/bar1.01烟气温度/℃~60成分体积分数/%CO212.0O25.0N276.3H2O6.7为了降低系统的不稳定性，提高计算收敛性，在模拟中，烟气成分主要考虑N2、O2、H2O、CO2共4种。烟气中CO2的捕集率设定为0.9，捕集规模设定为50万t/a(8 000 h)，烟气量375 000 m3/h。在吸收塔顶部设计出口烟气洗涤段，以降低MEA的带出量，采用计算模块计算MEA和水的补充量。CO2捕集基本工艺流程如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F001图1CO2捕集基础工艺流程1.3基础流程仿真结果基础工艺流程仿真主要工艺数据结果如表4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.T004表4基础工艺流程仿真主要工艺数据结果参数数值贫液负载αlean/(mol/mol)0.249富液负载αrich/(mol/mol)0.476吸收液循环量/(t/h)1 341.01吸收塔顶出口烟温/℃53.21吸收塔富液出口温度/℃50.77再生塔底温度/℃127.27再生气出口温度/℃103.78富液进再生塔温度/℃109.28吸收塔CO2捕集量/(t/h)63.46再生塔CO2解吸量/(t/h)63.46捕集/解吸率/%0.9/1.0CO2纯度（40 ℃）/%98.393再沸器热负荷/(GJ/h)263.019单位再生能耗/(GJ/t CO2)4.144系统MEA补充量/(kg/t CO2)1.16系统补水量/(kg/t CO2)737.84完成图1的循环流系统，搭建并调试至系统收敛，使两塔处于良好的水力学条件。系统液泛率不超过80%。吸收塔分为两段，分别为塔顶水洗段（1~2级，高度1.7 m）和吸收段（3~20级，高度15.3 m），两段塔径均为8 m；再生塔采用变径塔也分为两段，塔段1~10级高度6.5 m、塔径4.2 m，11~19级高度7.65 m、塔径5.0 m。文中主要关注贫/富液CO2负载、吸收液循环量、单位再生能耗等几项关键指标，与采用节能方案后仿真数据进行比较基础，其他参数暂不做分析。基本流程中单位再生能耗为4.144 GJ/t CO2。吸收塔内温度分布如图2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F002图2吸收塔内温度分布溶液中CO2负载：溶液中所含[C]成分的总摩尔数与溶液中所含[MEA]成分的总摩尔数之比。α=[CO2]+[MEACOO-]+[HCO3-]+[CO32-][MEA]+[MEACOO-]+[MEA+] (1)式中：α——溶液CO2负载，mol CO2/mol MEA。2针对CO2吸收端的节能仿真计算2.1吸收端节能仿真方案确定Xue[8]等、Li[9]等、李小飞[12]等对CO2捕集工艺的节能优化方案进行总结，不同研究者采用的模型方法、参数条件或研究手段、试验条件等因素不同，得到的结果存在明显差异。文中选择适用于工程实际、易实施的工艺优化方案进行仿真分析。针对吸收塔主要考虑3个节能方案，分别为吸收塔内溶液中间冷却、贫液入塔分流、填料高度调整，为图3种虚线处，采用数字1、2、3依次代表3个方案。通过仿真从定性和定量的角度评估节能方案的可行性。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F003图3吸收端节能方案流程2.2吸收塔内溶液中间冷却MEA吸收CO2为放热反应[9,14]，塔内温度升高，对吸收过程不利，适当降低塔内温度有利于提高吸收的传质推动力，提高富液负荷。溶液中间冷却工艺可以克服放热反应带来的吸收弊端。从吸收塔内某处抽出部分吸收液，经冷却（~40 ℃，与进液温度一致）再送回该位置，能够在一定限度上降低塔内温度。对吸收塔第6级至第19级情况进行仿真计算，为了与基本流程对比，保持各模块参数与基本流程设定一致，在满足双塔良好水力学操作条件、物料、能量、离子电荷达平衡并收敛情况下，确定吸收液抽取量及最佳抽取位置。对吸收塔内第6级至第19级的吸收液抽取量进行灵敏性分析，在满足平衡和收敛前提下，发现每级均存在最大允许抽取量，吸收液抽取量超过最大允许抽取量时仿真系统将无法收敛并报出物料、电荷不平衡等错误，提示需进行塔径/填料高度调整。在基础流程条件下，吸收液最大允许抽取量约为300 t/h，即占总进口循环量的22.37%。各级最大允许抽取量与对应单位再生能耗如图4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F004图4各级最大允许抽取量与对应单位再生能耗由图4可知，在吸收塔第13级至第16级位置吸收液最大允许抽取量可达300 t/h(22.37%)；在第14级或第15级处获得最低再生能耗，约为4.026 GJ/t CO2。与基础工艺相比，单位再生能耗下降2.85%。各级溶液中贫液/富液CO2负载及循环量如图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F005图5各级溶液中贫液/富液CO2负载及循环量由图5可知，基础流程中循环溶液的CO2负载差值为0.227，中间冷却后循环负载差值为0.232~0.263，循环负载率提高，使溶液循环量(1 245.18 t/h)低于基础流程的循环量(1 341.01 t/h），减小了再生塔再生过程的显热，从而实现节能。2.3贫液入塔分流将原进入吸收塔顶的一股吸收液分为大小不同的两股，将小股吸收液注入低于塔顶注入口的其他位置。贫液入塔分流方案的原理与吸收塔内溶液中间冷却相似，克服因放热反应温升带来的吸收过程传质推动力下降。在贫液入塔分流工艺中，分流比例和分流液进入位置是两个关键因素，以吸收塔第7级为基准先对分流率进行分析。通过灵敏性分析发现，分流率不高于20%时，仿真系统可以正常收敛并达到平衡。不同分流率对应的吸收液循环量及单位再生能耗如图6所示。采用贫液入塔分流方案并未带来明显的再生能耗下降现象，能耗水平与基本流程相当。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F006图6不同分流率对应的吸收液循环量及单位再生能耗进一步对分流液进入位置进行灵敏性分析，并以分流率12%为例，不同入塔位置对应的溶液中CO2负载及单位再生能耗如图7所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F007图7不同入塔位置对应的溶液中CO2负载及单位再生能耗由图7可知，分流液进入吸收塔不同位置，各级结果无明显差异，其贫液/富液CO2负载和单位再生能耗与基础流程相当，甚至在进入位置低于12级后出现再生能耗略大于基础流程再生能耗的情况。因此，采用贫液入塔分流并不具备节能效果。2.4填料高度调整吸收塔内的两相反应在填料表面进行，通常在选定某款填料后，调整填料的高度可以使两相反应接触条件发生变化，进而影响塔内的传质、传热过程。通过调整吸收段填料层高度，计算对吸收塔出口富液负载及再生能耗的变化。设定塔内吸收段等板高度调整区间为0.80~1.05 m，进行灵敏性分析，溶液负载、吸收液循环量及再生能耗随填料层高度变化如图8、图9所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F008图8溶液负载随填料层高度变化10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.F009图9吸收液循环量及再生能耗随填料层高度变化由图8、图9可知，随着填料高度增加，吸收塔底出口富液中CO2负载逐渐增加，溶液循环贫/富液负载差增加，使总溶液循环流量逐渐减小，导致再生能耗降低。等板高度为1.05 m即填料段总高度为18.90 m时，富液中CO2负载达0.497，接近MEA最大吸收能力(0.5)，此时的单位再生能耗为3.909 GJ/t CO2，相对于基础流程降低5.684%。通过增加吸收段填料高度可以明显降低再生能耗，但吸收塔装置建设成本亦增加。3吸收端节能方案对比根据仿真数据结果可知，节能效果排序为调整填料高度的溶液中间冷却贫液入塔分流。吸收塔节能方案仿真结果对比如表5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.018.T005表5吸收塔节能方案仿真结果对比项目增加吸收段填料高度吸收液中间冷却贫液入塔分流是否节能是是否节能率/%~6~3~0节能原理强化两相接触条件，提高吸收负荷。克服反应温升影响，提高传质推动力。不节能工艺复杂度简单简单简单工程设计时，可以同时应用吸收液中间冷却和调整填料高度方案，以获得投资成本和能耗成本的双重优化效果。参考文中仿真结果，若设定填料等板高度0.95 m并搭配溶液中间冷却方案（抽取300 t/h、第15级），再生能耗为3.931 GJ/t CO2，低于填料等板高度0.85 m时以及单独采用中间冷却工艺的能耗(4.027 GJ/t CO2)，稍高于填料等板高度1.05 m时的能耗(3.909 GJ/t CO2)。4结语采用Aspen Plus软件进行仿真计算，针对MEA为代表的胺法捕集CO2工艺的吸收端，采用吸收液中间冷却或增加吸收段填料高度均能够降低再生能耗，而贫液入塔分流方案不具有降低再生能耗的效果。能耗降低的百分比随项目规模、相关技术边界条件不同具有差异。在文中设定的50万t/a CO2捕集规模下，溶液中间冷却可使再生能耗下降约3%，增加填料高度可使再生能耗下降约6%，仿真结果具有普遍参考价值，其他或复合有机胺溶液作为吸收剂仍可得到类似的节能效果，对于指导胺法碳捕集项目的优化设计和建设具有积极意义。